Control de procesos: cristalinidad del polímero

Los termoplásticos se dividen en dos clases generales: amorfos y semicristalinos. Se utiliza el término semicristalino porque en un entorno comercial no existe un polímero que haya logrado 100% de cristalinidad. Eso puede ocurrir en sistemas de bajo peso molecular, pero en los polímeros la longitud de las cadenas y la infinidad de formas en las que pueden estar dispuestas impiden que se produzca un nivel completo de cristalización.

Entre los polímeros comerciales comúnmente utilizados, el polietileno de alta densidad (HDPE) es el que alcanza el mayor grado de cristalinidad; y aún en este caso, el nivel raramente supera el 85%, incluso en los grados de densidad más altos. Para muchos polímeros semicristalinos, el grado típico de cristalinidad es menos del 50%

Factores que afectan la cristalización de polímeros

Para todos los grados de materiales capaces de cristalización, hay un máximo grado de cristalinidad que se puede lograr. La forma y el tamaño de los cristales dependerá de varios factores que están más allá del alcance de estos artículos, y una revisión de la literatura científica sobre el proceso de cristalización es muy interesante pero muy complejo.

El foco de esta discusión es el papel que tienen las condiciones de proceso sobre la diferencia entre el grado máximo de cristalinidad que se logra en un polímero y el grado que está presente en una pieza moldeada. Esta diferencia tiene un papel muy importante en la determinación de características de rendimiento.

La cristalización es un proceso que depende del tiempo y la temperatura. Aunque entran en juego otros factores que se discutirán más adelante, su efecto sobre la estructura final de la pieza es relativamente pequeño en comparación con los efectos del tiempo y la temperatura.

Importancia de la temperatura de transición vítrea en polímeros

Para que la cristalización ocurra, la temperatura del polímero debe estar por debajo de su punto de fusión. La temperatura más baja reduce la movilidad de las cadenas individuales y permite que el proceso de cristalización comience. Este proceso continuará hasta que la temperatura del material esté por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg).

La Tg es el punto en que el material no cristalizado, conocido como cristal amorfo, alcanza un nivel de movilidad muy reducido. Mientras que el polímero está por encima de su Tg, la movilidad en las regiones amorfas permite que se añadan cadenas de polímeros a los cristales que se van formando. Por lo tanto, la ventana de oportunidad para la formación de cristales está por debajo del punto de fusión y por encima de la Tg del polímero.

Dentro de la región de temperatura, variará la tasa de formación de cristales y el aumento cristalino.  Con frecuencia, las personas citan reglas generales, tales como “los cristales crecen a un ritmo más rápido en la mitad de camino entre el punto de fusión y la temperatura de transición vítrea”.

Ojalá fuera así de simple. Pero sí es cierto que para cada polímero existe una relación definible entre la temperatura del polímero y la tasa a la cual se forman los cristales. Generalmente, la cristalización se producirá a un ritmo relativamente lento a temperaturas justo por debajo del punto de fusión. El ritmo se acelerará a medida que los descensos de temperatura, alcancen en algún momento una tasa máxima de crecimiento cristalino.

Más allá de este punto, la velocidad de cristalización se reducirá, y una vez que la temperatura disminuye por debajo de la Tg todo el proceso se detendrá. En el gráfico adjunto se muestra un patrón generalizado de este comportamiento. Este gráfico se aplica al caucho natural y, por lo tanto, no es útil para inyección de plástico. Pero el patrón general que muestra es común para todos los polímeros.

Diferencias clave entre polímeros amorfos y semicristalinos

Hay un par de puntos muy importantes dentro de este gráfico. En primer lugar, en un polímero semicristalino, el tiempo de ciclo depende en gran medida de la tasa a la cual el material alcanza un determinado módulo. Este módulo, a su vez, se relaciona con el número y tamaño de los cristales que se forman. Mientras más rápido se formen los cristales, más rápido será el desmoldeo de la pieza.

El gráfico muestra que, en algún momento, reducir la temperatura del molde, que es probablemente la táctica más común usada por los procesadores para reducir el tiempo de ciclo, puede ser contraproducente. Lo más importante es que si se reduce la temperatura del molde se reduce el grado de cristalinidad que se logra dentro de la pieza moldeada. Aquí es donde surge el elemento de rendimiento de la discusión.

Elegimos polímeros semicristalinos en vez de polímeros amorfos por una variedad de razones. Entre estos se encuentran mejores niveles de resistencia química, resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y resistencia a la fatiga. Además, un mayor grado de cristalinidad se asocia con mayor resistencia y rigidez.

Si no se da al polímero la oportunidad de cristalizar, estas propiedades podrían deteriorarse. Hay otros beneficios de una mayor cristalinidad. Uno de ellos es el grado de retención del módulo sobre la transición vítrea. Una de las ventajas clave de los polímeros semicristalinos es que poseen propiedades útiles de estado sólido por encima de su Tg.

Mientras que los polímeros amorfos esencialmente se ablandan y se vuelven inútiles como materias de carga por encima de sus Tg, los materiales semicristalinos, aún sin rellenos, retendrán entre el 10-30% de su módulo. Por ejemplo, un poliéster PBT sin relleno, con un grado de temperatura de 340.000 psi (2340 MPa), todavía tendrá un módulo de 48.000 psi (330 MPa) a 100 C (212 F).

Esta retención puede mejorarse mediante la incorporación de rellenos, tales como fibras de vidrio en el material. Pero si el material es incapaz de alcanzar el grado deseado de cristalinidad, se reducirá la retención esperada del módulo a temperaturas elevadas. Esto puede tener implicaciones para la resistencia a la fluencia, como mostraremos en un artículo posterior.

Otro beneficio de una mayor cristalinidad, que a menudo se pasa por alto, tiene que ver con la forma en que interactúan los nylon con la humedad. Cuando las piezas de nylon absorben la humedad pierden resistencia y módulo. También exhiben cambios en sus dimensiones. Cuando las piezas de nylon recogen humedad se hinchan. Pero la humedad es absorbida sólo por las regiones amorfas de la pieza. Por lo tanto, mientras más cristalino sea el material de la pieza, menor será el efecto de la humedad absorbida sobre sus dimensiones críticas.

Cómo impacta el enfriamiento en la estructura y rendimiento del polímero

Puesto que la velocidad de enfriamiento es un factor crítico para determinar el grado de cristalinidad en un polímero semicristalino, la temperatura del molde seleccionada por el procesador será importante para el rendimiento de la pieza.

La geometría de la pieza, por supuesto, será un aspecto importante de este cuadro. El espesor de pared de la pieza es un elemento importante en la determinación de tiempo de enfriamiento, y siempre se dará el caso de que el material que está en contacto directo con la pared del molde se enfriará más rápidamente que el material en el centro de la pared.

Esto significa que el grado de cristalinidad en cualquier pieza moldeada variará con la localización. Pero la geometría de la pieza es una constante. La temperatura del molde es una variable que se fija a discreción del procesador. Muchas veces, la selección de una temperatura del molde se hace sin ninguna conciencia de su importancia para el funcionamiento de la pieza.

Las temperaturas de molde altas típicamente promoverán un mayor grado de cristalinidad si la temperatura del molde está en algún lugar en el lado izquierdo de la curva en el gráfico. Pero se considera que el aumento de la temperatura del molde generalmente afectará automáticamente el tiempo de ciclo. Esto puede ser cierto para algunos materiales. El polietileno tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente.

Los estudios muestran que la tasa máxima de cristalización de polietileno también está por debajo de temperatura ambiente. Para materiales como este, mientras más frío, mejor, y es probable que no haya ningún inconveniente para el rendimiento de la pieza. Pero con polímeros de ingeniería con un rendimiento más alto, donde la Tg está muy por encima de la temperatura ambiente, las bajas temperaturas de molde pueden introducir una amplia gama de problemas que pueden no ser evidentes hasta que la pieza esté en uso.

En nuestro siguiente artículo veremos algunos ejemplos de las consecuencias imprevistas de intentar mejorar la productividad mediante la reducción de temperatura de molde.