Dimensionalidad y envejecimiento físico en polímeros amorfos

En la primera parte de esta discusión se estableció que el envejecimiento físico implica un cambio en el volumen libre dentro de las regiones amorfas de una matriz de polímero. En concreto, se trata de una contracción volumétrica de la matriz que se produce con el tiempo. Esto debería ser observable como un cambio en las dimensiones y en las propiedades.

Cambios dimensionales en polímeros y factores que influyen

Los cambios dimensionales son generalmente mucho más sutiles que los cambios en las propiedades. La cantidad de cambio dimensional dependerá de varios factores.

Estos incluyen el tamaño de la pieza, el peso molecular del polímero y las condiciones de moldeo que se usaron para producir las piezas. La detección de estos cambios dimensionales dependerá de la precisión de las mediciones. Examinaremos aquí cada uno de estos factores.

Los cambios dimensionales generalmente se miden como un porcentaje. En los polímeros amorfos sin relleno, la contracción exhibida por la pieza moldeada en comparación con las dimensiones del herramienta de acero es típicamente 0.4-0.8%.

El valor exacto dependerá de las condiciones de procesamiento, el material y la geometría de la pieza. Quien ha moldeado piezas a una tolerancia exigente sabe que la habilidad de cambiar una dimensión moldeada depende en gran medida del tamaño de la pieza.

Si un cambio en las condiciones de procesamiento puede alterar la contracción en 0,1%, entonces en una pieza con una longitud o diámetro de 0,250 pulgadas, el cambio será sólo una cuarta parte de un milésimo, una diferencia que puede pasar desapercibida si las mediciones se hacen con una herramienta que tiene una resolución de 0.0005 - 0.001 pulgadas.

Sin embargo, si una pieza tiene 50 pulgadas de largo, es posible mover esta longitud de la pieza en 0,050 pulgadas. Los cambios dimensionales que ocurren debido al envejecimiento físico son mucho más pequeños y ocurren más gradualmente que la contracción que ocurre durante el moldeo.

Por lo tanto, sólo las piezas grandes o piezas que se miden a un muy alto grado de precisión exhibirán cambios detectables debido a este mecanismo. 

Temperatura de transición vítrea del PVC y su impacto en el envejecimiento

Incluso si se observan estos cambios, es poco probable que la razón de su ocurrencia sea entendida o interpretada correctamente. Hace un par de años trabajé con una empresa que producía moldes de PVC. Las dos mitades del molde eran moldeadas por inyección y, cuando estaba montado, se vertían las resinas de colada dentro del molde para formar el producto final.

Las dimensiones de este producto eran muy críticas, por lo tanto era crítico el control sobre las dimensiones de las piezas de PVC. Una vez que el proceso alcanzaba el equilibrio y se producían piezas que cumplían las especificaciones, el procedimiento escrito para usar las piezas para crear los productos de colada dictaban que se podrían comenzar a utilizar 24 horas después del moldeo. Estas piezas podrían seguir utilizándose hasta que tenían cuatro meses, y luego tenían que ser desechadas.

Esto parecía una interesante ventana de tiempo, y cuando le pregunté sobre el origen de esta pauta me dijeron que se había observado en la larga historia de esta pieza que después de cuatro meses algunas de las piezas se habían vuelto demasiado pequeñas.

Las mediciones efectuadas en estas piezas son en términos de micras, no milésimas de pulgada, por lo tanto eran más evidentes los cambios dimensionales. Se producían así tan rápidamente porque la temperatura de transición vítrea del PVC rígido es relativamente baja a 78ºC (172ºF).

Como sugiere este ejemplo, una vez que se entiende el mecanismo detrás del cambio dimensional, se pueden considerar unos pasos para ralentizar o detener el proceso de envejecimiento físico, mediante el almacenamiento de las piezas a temperaturas más bajas, extendiendo así la vida útil del producto.

Detener el proceso de envejecimiento físico en el PVC requiere una temperatura inferior a -50ºC (-58ºF), que probablemente no es práctica. Pero bajando la temperatura a la cual las piezas se almacenan en sólo 10°C puede retardar el proceso de envejecimiento físico en casi un factor 10, haciendo las piezas funcionales por más de tres años en lugar de cuatro meses.

La tasa en la que se sucede el envejecimiento físico se rige en parte por el peso molecular del polímero. La reducción en el volumen libre asociado al envejecimiento físico requiere algún grado de movilidad a nivel molecular. Los polímeros de bajo peso molecular consisten en cadenas más cortas que muestran menos entrecruzamiento y, por lo tanto, un mayor grado de movilidad que los sistemas de mayor peso molecular.

Esto ha sido observado en el poliéster PET amorfo, donde el comportamiento al impacto de un grado de material con una viscosidad intrínseca (IV) de 0,53 dl/g muestra una reducción en la resistencia al impacto a una velocidad tres veces mayor que un grado con un IV de 0.67. Una viscosidad intrínseca más baja está asociada con un menor peso molecular. Retomaremos este aspecto del envejecimiento físico en la tercera parte, ya que se aplica a un proceso de cualificación de envejecimiento acelerado. 

Proceso de relajación en polímeros: cómo afecta el envejecimiento físico

Por último, las condiciones de moldeo influyen en la manera en que el envejecimiento físico afecta el comportamiento a largo plazo de un material. Ningún proceso comercial diseñado para producir piezas a un precio competitivo puede lograr una estructura que esté libre de tensión interna y alcance el estado de equilibrio perfecto. Sin embargo, algunas condiciones del proceso producen piezas que se acercan más a este ideal que otras. 

Las tasas de enfriamiento lentas proporcionan el tiempo necesario para aliviar los esfuerzos creados por el proceso de fabricación. El enfriamiento rápido no mantiene este proceso de relajación, y las cadenas poliméricas serán atrapadas en una configuración que está muy lejos del estado de equilibrio ideal  y que el material tratará de lograr después de que la pieza es moldeada.

La velocidad de enfriamiento es controlada principalmente por la temperatura del molde, y la relación entre la temperatura del molde y la tensión interna está bien establecida. En igualdad de condiciones, las temperaturas altas en el molde producen piezas con un menor nivel de esfuerzo interno, que puede ser verificado mediante la realización de pruebas en las piezas moldeadas que miden este esfuerzo. En situaciones donde el proceso solo no puede alcanzar el nivel deseado de esfuerzo en el molde, se puede realizar un recocido. 

Por desgracia, los procesadores tienden a ejecutar sus moldes a temperaturas inferiores a la óptima para minimizar el esfuerzo y los efectos posteriores del envejecimiento físico, porque creen que una temperatura de molde más baja dará un tiempo de ciclo más corto. Sin embargo, tasas más rápidas de enfriamiento logradas con temperaturas más bajas en el molde no reducen el tiempo de ciclo tanto como se cree, y la pérdida de rendimiento no justifica el aumento en la tasa de la producción.

Además, las piezas producidas con una temperatura más baja del molde a menudo muestran defectos superficiales, tales como líneas de flujo más pronunciadas, decoloración en el punto de inyección y brillo inconsistente. 

Se ha demostrado repetidas veces la calidad superior de las piezas producidas en un molde a una temperatura más alta, pero todavía es una propuesta que es recibida con escepticismo en la comunidad de procesamiento, debido a que a menudo la diferencia de calidad no es evidente, a menos que se realicen pruebas a largo plazo. 

Hace tres años participé en la demostración de un molde de producción de piezas de policarbonato de paredes gruesas. El primer ensayo se había realizado a una temperatura de molde de 60ºF (15ºC). Las piezas tenían líneas de flujo evidente que mermaban la transparencia natural del material. Esto condujo a un segundo intento donde la temperatura del molde se aumentó a 220ºF (105ºC).

Para contrarrestar el efecto del molde más caliente la temperatura de fusión se redujo de 610º F (321ºC) a 500ºF (260ºC). El tiempo de ciclo no cambió y la apariencia de la pieza mejoró sensiblemente. 

Pero el beneficio real en las prestaciones del material no se hizo evidente hasta dos años después de que las piezas fueron moldeadas. En ese momento, comenzaron a formarse grietas en las esquinas de las piezas moldeadas a baja temperatura del molde en ausencia de cualquier carga aplicada. Estas grietas continuaron creciendo, mientras que las piezas producidas en moldes más calientes siguieron prestando su función y no mostraron ninguna evidencia de grietas. 

En la parte 3 discutiremos la influencia del envejecimiento físico en los protocolos de pruebas aceleradas y mostraremos por qué es importante considerar este mecanismo en la interpretación de los resultados de estas pruebas. 

Lea a continuación Relación de Arrhenius y su impacto en la degradación de polímeros