Relación de Arrhenius y su impacto en la degradación de polímeros

En la primera y segunda parte de esta serie, se estableció que el envejecimiento físico ocurre en polímeros amorfos a una velocidad que depende de la proximidad de la temperatura de aplicación a la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero. Mientras más cerca estemos a la Tg, más rápidamente se produce el envejecimiento físico.

También sabemos que en una condición de aplicación determinada, el envejecimiento físico ocurre más rápidamente en grados de menor peso molecular de un polímero especial.

Por último, sabemos que envejecimiento físico tiene un efecto medible en las propiedades mecánicas. Específicamente, aumenta la resistencia y la rigidez de un material mientras que al mismo tiempo disminuye su ductilidad.

Pruebas de envejecimiento acelerado y su relevancia

Esto tiene algunas implicaciones importantes en la interpretación de los resultados de pruebas de envejecimiento acelerado. Estas pruebas se han utilizado durante muchos años para hacer predicciones sobre el rendimiento a largo plazo a temperaturas particulares con base en el rendimiento a corto plazo a altas temperaturas. El índice térmico relativo (RTI), de UL, es un ejemplo de esta estrategia.

Las muestras se envejecen a varias temperaturas por largos períodos de tiempo y se monitorean las propiedades físicas. En algún momento las propiedades comienzan a decaer, y cuando han alcanzado un determinado porcentaje de sus valores originales se considera que el material ha fracasado.

Hacer un gráfico del registro de tiempo hasta el fallo, en función de la temperatura, da como resultado una línea casi recta que luego se extrapola a algunos períodos de tiempo más largos y temperaturas más bajas.

Relación de Arrhenius en degradación y efectos de temperatura

La inclinación de esta recta está regida por la relación de Arrhenius y cada cambio sucesivo de temperatura alterará la velocidad de reacción del proceso de degradación. La norma típica es que por cada incremento de 10°C (18°F) la velocidad de reacción se duplique y el material muestre entonces la mitad de su vida útil.

Esta es una función exponencial, por lo que si se cambia la temperatura de ensayo en 30°C (54°F) la velocidad de reacción va a cambiar en un factor de 23 u 8.

Esta misma metodología ha sido codificada en los documentos que regulan los protocolos para dispositivos médicos donde es un requisito una vida útil prolongada a temperatura ambiente.

Utilizando un factor de aceleración ligeramente ajustado de 2.3, el envejecimiento se realiza a una temperatura de 55°C (131°F) para acelerar el proceso que supuestamente ocurrirá a 25°C (77°F).

Al triplicar 2.3, conseguimos 12.167, que conduce a la conclusión clara de que en un mes de 30 días a 55°C se producen los mismos cambios en las propiedades del material que en un año a 25°C. Dentro de este protocolo está implícita la suposición de que el único proceso que se está trabajando en el material es el envejecimiento químico, también conocido como oxidación.

Desafíos del envejecimiento físico en polímeros

Pero ¿qué pasa si otro proceso que esté afectando el polímero se mete en la mezcla? ¿Qué pasa si un polímero amorfo con una Tg baja, como el PET, está expuesto a una temperatura de 55°C?

Ya sabemos que sufrirá el envejecimiento físico, así como el envejecimiento químico. Y sabemos que algunos de los cambios en las propiedades producidos por estos dos mecanismos de envejecimiento tienen el mismo aspecto, en concreto, se reducirá esa resistencia al impacto. La pérdida de dureza en los componentes plásticos usados en dispositivos médicos es obviamente una gran preocupación. La pregunta entonces es esta: ¿cómo acelerar el envejecimiento físico como una función del aumento de la temperatura?

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) en estudios de PET

Conocemos alguna experiencia en lo que se refiere al PET, en particular. Hace algunos años un importante fabricante de PET estudió los efectos de la temperatura sobre la tasa de envejecimiento físico, utilizando una técnica conocida como calorimetría diferencial de barrido (DSC). Al mismo tiempo esta compañía también monitoreó la resistencia a la tracción y la resistencia al impacto del material.

Los estudios encontraron que por cada incremento de 10°C la tasa de envejecimiento físico aumentaba en un factor de 9.8. Repetimos estos experimentos un tiempo después y tuvimos un factor de 9.9. En otras palabras, mientras que el aumento de la temperatura a 30°C aumenta la velocidad de oxidación en un factor de 12, este mismo cambio de temperatura aumenta la velocidad de envejecimiento físico en un factor de casi 1000 (9.83 = 941 y 9.93 = 970). 

Implicaciones en la selección de materiales apropiados para aplicaciones

Por lo tanto, los efectos del envejecimiento físico en las propiedades del PET empequeñecen los efectos de la oxidación. Un año a 25°C es igual que menos de 10 horas a 55°C cuando el envejecimiento físico es el objetivo de la evaluación. Inversamente, 60 días a 55°C produce la misma cantidad de envejecimiento físico que 155 años a 25°C, si asumimos que no hay un límite en la reducción de volumen libre que caracteriza el mecanismo. 

El problema es que los documentos que rigen los protocolos de pruebas acelerados no consideran el envejecimiento físico. Todos los cambios en las propiedades documentados se atribuyen a la oxidación. Los procedimientos intentan evitar estos mecanismos contradictorios. Aconsejan que las temperaturas de envejecimiento debieran mantenerse por debajo de 60°C (140°F) para aliviar cualquier problema. Pero como muestra el estudio del PET, esto no es siempre el caso.

Algunos de estos errores son mitigados por el hecho de que la propiedad que se supone es el objetivo de la evaluación del envejecimiento es la resistencia a la tracción. El envejecimiento físico no va a producir una disminución en la resistencia a la tracción mientras que la oxidación sí. Pero ambos procesos tienen el potencial para reducir la dureza y acelerar el envejecimiento físico. Si un producto llega a ser frágil, es difícil convencer al usuario final que todo está bien porque no ha disminuido la fuerza de tracción.

La pérdida de rendimiento al impacto es un criterio muy tangible que puede producir fallos en el producto, así como peligros adicionales de seguridad debido a bordes afilados, partículas volátiles y goteo de líquidos. 

La tasa de cambio en las propiedades no es necesariamente igual a la tasa de envejecimiento físico. Se ha demostrado que sistemas de alto peso molecular mantendrán sus prestaciones durante mucho más tiempo en las mismas condiciones de exposición. Pero si un fabricante decide buscar un polímero de menor Mw como una nueva alternativa a un grado de alto Mw existente, el cambio en la tasa de pérdida de propiedades puede ser importante. 

Esto sucedió en un caso donde un producto moldeado por inyección se estaba fabricando en PET con una viscosidad intrínseca (I.V.) de 0,74 dl/gramo. Este es un material con un Mw bastante alto y puede fácilmente cumplir con los requerimientos de botellas de agua de pared delgada hechas por moldeo por recalentado-estirado-soplado.

Le ofrecieron un nuevo material que tenía una I.V. de 0,56. Esto se equipara a una reducción en el Mw del polímero de alrededor del 35%. Al ser moldeados, los dos materiales exhiben rendimientos comparables. Sin embargo, después de un tiempo de exposición relativamente corto a 55°C, las piezas moldeadas con bajo grado de Mw comenzaron a exponer las fracturas frágiles que nunca habían sido observadas en el material de mayor Mw.

Ya que el protocolo de pruebas acelerado se centra en el envejecimiento químico, se supuso inicialmente que la pérdida en el rendimiento estaba relacionada con un nivel inadecuado de estabilización contra la oxidación, cuando en realidad fue una respuesta fundamental del polímero de bajo Mw, debido a un ritmo más rápido del envejecimiento físico. Aumentar el nivel de antioxidantes en el material no sólo sería costoso sino que no tendría efecto sobre el problema. 

Este es un excelente ejemplo de lo importante que es una comprensión de los aspectos fundamentales en la resolución de problemas. A pesar del bajo Mw del material de recambio, las pruebas no mostraron ninguna evidencia de degradación oxidativa durante los estudios de envejecimiento.

Los cambios en las propiedades físicas se debieron estrictamente a la rapidez de envejecimiento físico que nunca habría ocurrido durante el uso y almacenamiento reales. 

El resultado fue que un material que puede haber sido conveniente para la aplicación fue descartado debido a un problema percibido por una rutina de prueba acelerada inadecuada.

Estos tipos de problemas son comunes en nuestra industria; y hasta que obtengamos una mejor comprensión de la ciencia de la prueba acelerada, seguiremos enfrentando dificultades en la selección de materiales apropiados para nuestras aplicaciones.