Envejecimiento físico de envases PET amorfos

A finales de la década del setenta se popularizó el uso de botellas de plástico para agua, cuando la FDA aprobó el uso del poliéster PET como material adecuado para ello. La variedad amorfa de este polímero es transparente y resistente y posee propiedades de barrera ideales cuando se utiliza un grado del peso molecular correcto y se procesa correctamente. 

Poco después de la introducción de este producto salió a la luz un preocupante fenómeno. 

Efectos del envejecimiento físico en polímeros

Cuando los productos de PET amorfos eran almacenados a temperaturas elevadas en almacenes que no estaban climatizados (a 50ºC o 120ºF, aproximadamente), perdían en cuestión de semanas gran parte de su cualidades como producto moldeado. Al mismo tiempo, las pruebas demostraron que el material era cada vez más fuerte y más rígido.

En aquel momento había algunos mecanismos bien entendidos que podían explicar la aparición del comportamiento frágil en los materiales plásticos. El más obvio era una reducción en el peso molecular. Durante el proceso, esto es causado normalmente por la exposición prolongada a temperaturas elevadas mientras el material está en el estado de fusión. 

Para algunos materiales, como el PET, la presencia de exceso de humedad en el polímero durante el proceso presenta un riesgo adicional para la integridad del polímero. Una vez que la pieza es moldeada, el entorno de aplicación también puede plantear problemas en la misma línea.

La prolongada exposición a la temperatura elevada puede consumir los estabilizadores en los materiales, permitiendo la oxidación. En algunos materiales, la combinación de una alta exposición a la temperatura de aplicación y altos niveles de  humedad pueden presentar a largo plazo los mismos desafíos que presenta en el corto plazo el material húmedo durante el proceso.

Otras influencias, tales como la exposición a la luz ultravioleta o a productos químicos pueden crear problemas adicionales. Con la reducción del peso molecular, la resistencia al impacto es la primera propiedad que se reduce a corto plazo. Sin embargo, en algún momento al comienzo del proceso de envejecimiento, la resistencia del polímero también empezará a disminuir. Esta es la propiedad que se controla normalmente al documentar los efectos del envejecimiento.

Otra causa conocida de una reducción en la propiedad al impacto es un aumento en la cristalinidad. En los polímeros que son capaces de cristalizar, un mayor grado de cristalinidad resultará en un aumento en la resistencia y el módulo, y en una correspondiente disminución en la dureza. Esta disminución puede ser medida mediante una prueba de impacto, o un ensayo de tracción mostrará una disminución del alargamiento a la rotura.

En este mecanismo, la resistencia y la rigidez continuarán aumentando a medida que el grado de cristalinidad aumenta, siempre que no intervengan procesos conflictivos, tales como la degradación del polímero. 

Por desgracia, ninguno de los procesos anteriores son responsables del cambio observado en el comportamiento. Las condiciones bajo las cuales se almacenaba el material no eran lo suficientemente agresivas para causar degradación térmica o hidrolítica. No entraba luz del sol en las instalaciones de almacenamiento, y nadie introdujo productos químicos, tales como agentes de limpieza. 

Temperatura de transición vítrea y la cristalinidad en materiales amorfos

Ya que el PET amorfo es ciertamente capaz de cristalizar, este proceso requiere la exposición a temperaturas por encima de la temperatura de transición vítrea. Esta transición ocurre a 80ºC y causaría una pérdida significativa en resistencia y rigidez, y existe la gran probabilidad de que se deformen las piezas. Además, cristalización haría que el material transparente se vuelva opaco.

Esto es algo que se aprecia en las plantas que trabajan el moldeo estirado soplado por calentamiento para convertir preformas de PET moldeadas por inyección en botellas. Si es demasiado alta la temperatura de precalentamiento las preformas empiezan a desarrollar una opacidad que se asocia con el desarrollo de una estructura cristalizada en el material. Ninguna de las piezas mostraba distorsión o un aspecto opaco. Así que, ¿por qué eran tan frágiles?

Por esta época, L.C.E. Struik, en los Países Bajos, escribió un artículo sobre un proceso conocido como envejecimiento físico. Son nueve páginas de brillantez absoluta y puede encontrarse en Internet.

Struik recoge algo que se venía diciendo durante algún tiempo: que los materiales amorfos, incluyendo los polímeros, no están en un estado de equilibrio cuando están por debajo de su temperatura de transición vítrea (Tg), debido a la rápida velocidad en la que se enfrían durante el procesamiento normal. A nivel molecular, esto significa que el espaciado entre las cadenas poliméricas es mayor que el que sería si el material estuviera en estado de equilibrio. 

El papel del envejecimiento físico en la pérdida de resistencia al impacto en botellas de PET

Señaló también que la movilidad de un polímero amorfo por debajo de la Tg no es absolutamente cero, que hay una muy pequeña cantidad de movimiento que lleva a las cadenas del polímero a colapsar en este exceso de volumen libre.

Como resultado, las cadenas de un polímero amorfo están constantemente en proceso de juntarse cada vez más. Cuando lo hacen, las atracciones intermoleculares entre las cadenas se vuelven más fuertes, dando como resultado la reducida libertad de movimiento. A nivel macro esto produce un material que se torna con el tiempo más resistente y más rígido, mientras pierde también ductilidad. 

Este comportamiento se produce a una velocidad que depende de la temperatura. Si la temperatura disminuye a un punto por debajo de lo que se conoce como la transición beta del material, el envejecimiento físico cesará completamente.

Sin embargo, en la mayoría de polímeros amorfos la transición  beta es sub ambiente. En el poliestireno se da a -5 C (23 F), en el PVC a -50 C (-58 F), y en el PC se presenta a-100 C (-148 F). En otras palabras, el rango de temperaturas sobre la cual se produce el envejecimiento físico incluye el rango de temperaturas a la que normalmente utilizamos estos materiales. 

Quizás lo más importante es que la tasa de envejecimiento físico aumenta con la temperatura. Por lo tanto, las piezas moldeadas en un material amorfo experimentarán un envejecimiento físico más rápido cuando se utilizan a una temperatura elevada. Esto explica el misterio de la pérdida de resistencia al impacto en las botellas de PET. 

Como ya se mencionó, la Tg de poliéster PET amorfo es aproximadamente 80ºC (176ºF). Las piezas producidas en este material y almacenadas a temperatura ambiente están significativamente más lejos de la Tg que los almacenados en los almacenes a altas temperaturas, que alcanzaban los 50ºC.

Algunos estudios demostraron que el mismo cambio en las propiedades físicas que tomó dos años en afectar al PET almacenado a temperatura ambiente, tomó menos de un mes a 50ºC. Y no tiene sentido responsabilizar de este comportamiento a la hidrólisis, la oxidación y la cristalización. 

En el vocabulario que describe el comportamiento de los polímeros, el envejecimiento es esencialmente sinónimo de oxidación. Hay diferencias importantes entre este tipo de envejecimiento y el envejecimiento físico. En primer lugar, como ya hemos comentado, la oxidación degrada todas las propiedades mecánicas.

La resistencia al impacto puede ser la primera propiedad que se vea afectada, pero con el tiempo seguirán otras. El envejecimiento físico reduce la ductilidad pero mejorará las propiedades de carga, tales como resistencia, módulo y resistencia a la fluencia. 

La oxidación eventualmente se reflejará en una reducción en el peso molecular; es un proceso químico que rompe la cadena del polímero. El envejecimiento físico no interrumpe los bloques de construcción del polímero. 

Diferencias clave entre oxidación y envejecimiento físico

Por último, la oxidación es una reacción irreversible; es un camino sin retorno hacia la desaparición del material.  El envejecimiento físico es reversible. Si el material que ha sufrido envejecimiento físico se lleva a una temperatura por encima de su transición vítrea y luego rápidamente se nivela, los efectos del envejecimiento que han ocurrido previamente se borran sin importar el tiempo que haya transcurrido.

En la segunda parte discutiremos la importancia práctica de este fenómeno e ilustraremos algunas consecuencias interesantes y a menudo incomprendidas, relacionadas con esta situación. 

Dimensionalidad y envejecimiento físico en polímeros amorfos