Control de procesos: factores que influyen en la cristalinidad

Hemos invertido mucho tiempo hablando del tema de la cristalinidad y hay mucho más que podríamos decir. El énfasis de esta discusión ha estado en la velocidad de enfriamiento, ya que está dentro de las cosas que puede controlar el procesador. Pero hay otros factores que pueden influir en la cristalinidad.

Los elementos en la lista relacionados con el proceso tienen un papel relativamente menor en comparación con la velocidad de enfriamiento, pero deben ser entendidos para poder tener una apreciación global. Los otros factores están relacionados con aspectos de diseño de moldes y con el material mismo.

La influencia de la temperatura de fusión en la cristalización

Un parámetro de proceso que tiene una influencia menor pero medible en la cristalización es la temperatura de fusión del polímero cuando entra en el molde. Cuanto mayor sea la temperatura del material, más tiempo tardará en enfriarse para llegar al punto donde se detiene la cristalización.

Es importante entender que nos estamos refiriendo a la temperatura de fusión real, no a la de la configuración del cilindro. Todo lo que puede alterar el contenido de energía en el polímero, como la velocidad de rotación de tornillo o la contrapresión, puede afectar también la velocidad de enfriamiento y, por lo tanto, el grado de cristalinidad.

La otra condición de proceso que tiene un efecto inesperado en la cristalización es el perfil de presión de empaque y mantenimiento. Las presiones más altas comprimen el material en mayor grado, obligando a las cadenas del polímero a juntarse más, restringiendo así su movilidad. Ya que la cristalización depende de la movilidad, los grados más altos de empaque desestimulan la cristalización.

Este efecto puede observarse en un diagrama de presión-volumen-temperatura (PVT), tal y como se muestra en el gráfico adjunto. Aquí se muestra el cambio en el volumen específico de un PP a medida que se enfría bajo diferentes presiones. Los cambios más grandes en volumen corresponden en parte a la consecución de un mayor grado de cristalinidad.

Estrategias de empaque y su efecto en la cristalinidad

Es evidente que este cambio en el volumen se reduce a medida que aumenta la presión aplicada. El perfil de temperatura de fusión y la presión de empaque y mantenimiento tienen un efecto relativamente pequeño sobre la cristalinidad en comparación con la velocidad de enfriamiento, pero son medibles, y se ha confirmado en pruebas de laboratorio.

Otra influencia interesante es la orientación. Se trata de un fenómeno que ocurre cuando un polímero fluye. El acto de mover el polímero produce un desenrollamiento de las cadenas entrelazadas; y las cadenas más rectas, estrechamente alineadas, pueden producir zonas de mayor cristalinidad.

Los procesadores de termoformado que producen piezas en PET están muy familiarizados con este fenómeno y han aprendido que el PET en las paredes laterales de un envase de embutición profunda exhibirá un mayor grado de cristalinidad que en el fondo del recipiente donde la lámina no se ha estirado. Esto puede afectar las propiedades del envase. Demasiada cristalinidad reducirá la dureza del material y puede resultar en fallas frágiles.

En el moldeo por inyección, este tipo de cristalización se observa más a menudo en función de la ubicación del punto de inyección y la geometría de la pieza, y es especialmente importante en los materiales que pueden cristalizar durante un período prolongado de tiempo, tales como PE y PP.

Otros factores están relacionados con la naturaleza del material seleccionado. Esto está muchas veces más allá del control del procesador. Sin embargo, un procesador que conoce el papel de la selección de materiales en el logro de cristalización puede ofrecer a su cliente una manera de salir de un problema bastante delicado.

El papel de los nucleadores en la cristalización de materiales

La nucleación es una modificación de la composición del material que influye en la forma en que un material cristaliza. Esto se logra a menudo a través de aditivos y se utiliza comúnmente en materiales, como PP, nylon y poliéster.

La nucleación permite que se inicie la cristalización en más sitios de manera simultánea, produciendo un mayor número de pequeños cristales en lugar de un menor número de los grandes. Esto alterará las propiedades del material, incrementando la rigidez mientras normalmente se reduce la resistencia al impacto.

También reducirá la cantidad de contracción que el material muestra mientras se enfría, y permite una reducción en el tiempo de ciclo, puesto que el proceso de cristalización comienza y termina a temperaturas altas. Aunque la nucleación se logra muchas veces de manera intencionada con aditivos, también puede ocurrir sin intención con la adición de algunos rellenos y colorantes.

Impacto del peso molecular en la velocidad de cristalización

Otra propiedad del material que influye en la velocidad de cristalización es el peso molecular (MW). Se trata de una relación con frecuencia olvidada. Los grados altos de MW de un polímero dado se cristalizan más lentamente que sus contrapartes con bajo MW.

Nuevamente, si se entiende que la cristalización es promovida por la movilidad de la cadena, esto tiene todo el sentido. En sistemas con MW altos, el enmarañamiento de la cadena se produce a mayor grado y esto limita la movilidad, suprimiendo la tendencia del material para formar cristales.

Utilizamos este principio hace muchos años para resolver un difícil problema con los huecos internos que se formaban en la sección gruesa de una pieza moldeada a partir de un poliéster PBT reforzado con fibra de vidrio. La pieza había sido diseñada con un espesor de pared nominal de 3/16 pulgadas, pero tenía un área de aproximadamente 3 pulgadas desde el punto de inyección donde el grosor de pared aumentaba a casi 1 pulgada.

Esta área era propensa a formar huecos internos cuando la pieza se enfriaba, un defecto que era completamente inaceptable para el usuario final. El desarrollo de proceso había minimizado el problema, sin embargo, los controles de calidad implicaban hacer un corte abierto en la sección gruesa en casi un 5% de nuestra producción para inspeccionar los huecos, puesto que las técnicas de imagen no destructivas no estaban disponibles en aquel momento. Y aun contando con todas las estrategias de proceso adecuadas, tuvimos problemas con ciertos lotes de material.

Cuando se analizaron los datos de calidad en función del comportamiento lote a lote, nos dimos cuenta de que los lotes con problemas eran los fabricados en el rango superior de la velocidad de fluidez. La especificación nominal de la MFR era de 11 g/10 min, con un mínimo de 9 y un máximo de 13.

Los lotes que entraban por debajo de 11.5 g/10 min nos daban la ventana de procesamiento necesaria sin producir huecos internos. Los huecos internos se producen debido a la contracción excesiva localizada; y cuando la velocidad de cristalización era más rápida esta contracción ocurría en un mayor grado. Los lotes de mayor viscosidad se contraían menos.

Es posible que hayamos sido el primer procesador en contactar con un proveedor de materiales para solicitar un material que no fluyera tan bien. El representante de servicio técnico de la compañía de resinas incluso trató de disuadirnos de ir en esta dirección, argumentando la necesidad de un material que fluyera más fácilmente para poder empacar más eficazmente. Pero los datos experimentales confirmaban nuestro enfoque y mediante la selección de lotes de alta viscosidad eliminamos esencialmente el defecto. Muchas veces utilizamos este enfoque para resolver problemas de huecos internos en paredes gruesas.

Probablemente, hemos agotado la conversación sobre cristalinidad en este punto. La próxima vez profundizaremos en otro defecto que puede ser difícil de detectar, pero es producido muchas veces por las condiciones de moldeo: la tensión interna.