Impacto de la temperatura en las propiedades de los polímeros

Cuatro a cinco veces al año, me gusta ir de excursión al Gran Cañón. Quien haya hecho esto ha podido comprobar que subir las 10 millas desde el río hasta el borde se logra más fácilmente en primavera que en pleno verano. Resulta que cuando ponemos el cuerpo bajo un esfuerzo importante, las posibilidades de que las cosas vayan bien están relacionadas con la temperatura.

Los polímeros con que trabajamos siguen los mismos principios que el cuerpo. Mientras más caliente esté el ambiente, menos rendimiento podemos esperar.

Los ingenieros con formación en materiales conocen los metales. Por lo tanto, están acostumbrados a un nivel de certeza que no proporcionan los polímeros en lo que se refiere al comportamiento dependiente de la temperatura. Incluso un metal de relativamente bajo rendimiento como el aluminio tiene esencialmente las mismas propiedades mecánicas entre la temperatura ambiente y 250º a 300º C, y aun cuando se aproxime el punto de fusión, la retención puede ser tan alta como el 80% del rendimiento en temperatura ambiente.

Este nivel de consistencia es aún mejor en materiales como el cobre, el latón y el acero, donde los puntos de fusión son más altos. Esta certeza es sustentada por el hecho de que los bloques de construcción (building blocks) de las sustancias metálicas son pequeños y se organizan fácilmente en una estructura cristalina bien definida y predecible. No es el caso de los polímeros.

Características y comportamientos de los polímeros

Las moléculas individuales que componen los materiales poliméricos son muy grandes y tienen una forma extendida de cadena que resulta en una estructura entrecruzada. Este entrecruzamiento es beneficioso en algunos aspectos.

Los niveles relativamente altos de alargamiento que exhiben sin romperse la mayoría de polímeros se deben en gran parte al entrecruzamiento de cadena. Sin embargo, este entrecruzamiento también restringe la libertad necesaria a nivel molecular para organizarse en cristales. Por lo tanto, ningún polímero bajo condiciones normales de procesamiento es completamente cristalino y algunos polímeros no cristalizan a un grado significativo.

Esta falta de una estructura predecible y repetible da lugar a una situación donde los cambios de temperatura siempre influyen en las propiedades mecánicas de estos materiales. Este fenómeno puede ser capturado mediante la realización de ensayos mecánicos a varias temperaturas en un material dado.

Análisis del comportamiento de los polímeros ante cambios de temperatura

Una de las maneras más simples de capturar las propiedades de carga de un material en una amplia gama de temperaturas consiste en un método conocido como análisis mecánico dinámico (DMA, por sus siglas en inglés). Esta técnica puede medir muchos aspectos del comportamiento del polímero y existen libros dedicados a este tema. Sin embargo, para nuestros propósitos podemos centrarnos en un aspecto pequeño: la capacidad para medir el módulo elástico de un material en función de la temperatura.

La figura 1 proporciona un gráfico del módulo vs trama de temperatura para dos polímeros conocidos y comúnmente utilizados; el nylon 6 y el policarbonato (PC). Los materiales probados son no reforzados. El nylon 6 es un polímero semicristalino, mientras que el PC es amorfo, y los resultados mostrados aquí representan el comportamiento típico para estas dos clases de materiales.

A temperatura ambiente, el módulo elástico de ambos materiales concuerda con el módulo de resistencia indicado en la hoja de datos entre 2-3%. Pero mientras la mayoría de hojas de datos proporcionan poca o ninguna información del efecto de la temperatura sobre las propiedades, las áreas en la figura 1 enseñan un mapa completo del comportamiento dependiente de la temperatura para los dos materiales.

El PC amorfo exhibe solamente una temperatura de transición, conocida como la temperatura de transición vítrea (Tg). Esto representa la temperatura en la que las cadenas de polímero individuales llegan a ser suficientemente móviles a nivel molecular para moverse de forma independiente, a pesar de que quedan entrecruzados.

Estructuralmente, este evento puede compararse a una temperatura de ablandamiento, y para propósitos de ingeniería, el material pierde todas las propiedades de carga al pasar por esta transición.

Entre la temperatura ambiente y el inicio de la transición vítrea, el módulo del PC es relativamente constante, disminuyendo aproximadamente un 20% entre temperatura ambiente y los 135ºC, un valor que está en concordancia con la temperatura de deflexión bajo carga (DTUL, por sus siglas en inglés) que se suministra en la mayoría de hojas de datos. Sin embargo, la mayoría de hojas de datos proporcionan poca orientación sobre los efectos de la temperatura en las capacidades de carga entre temperatura ambiente y la DTUL.

El comportamiento de nylon 6 semicristalino es algo diferente del PC amorfo. El Nylon 6 se conoce como semicristalino porque, como todos los polímeros en esta clase, consta de una combinación estructural de regiones cristalinas y amorfas.

A medida que la temperatura aumenta, las regiones amorfas se hacen más móviles y esta movilidad se señala otra vez por la transición vítrea. Esto ocurre entre 50ºC y 100ºC con un punto medio en cerca de 70ºC-75ºC, y como resultado el módulo disminuye al 20% de su valor de la temperatura ambiente. Pero que no se cae a cero como lo hace el PC, debido a la presencia de la estructura cristalina.

Esta estructura organizada conserva un reducido nivel de desempeño que se mantiene hasta que la temperatura se eleva hasta el punto de fusión de los cristales de nylon, o cerca de 220ºC-225ºC.

Todos los polímeros amorfos tienen una reacción de temperatura similar a la del PC. La única diferencia entre diversos polímeros amorfos como el ABS, el PVC, el PC y la polisulfona es la temperatura de transición vítrea. El Nylon 6 sirve como modelo para el comportamiento dependiente de la temperatura de todos los polímeros semicristalinos.

Las características distintivas entre polímeros semicristalinos incluyen la temperatura de transición vítrea, el punto de fusión y el grado de disminución en el módulo asociado a la transición vítrea. Para la mayoría polímeros semicristalinos sin relleno, este descenso será el 60-90% del módulo de pre-Tg. Cuanto más cristalina es la estructura del polímero, menor es la disminución del módulo a través de la Tg.

Es importante destacar que el Tg y el punto de fusión (Tm) son propiedades fundamentales para cada polímero. Podemos reducir el efecto que la Tg tiene en el módulo de elasticidad de un polímero semicristalino añadiendo rellenos y refuerzos.

Podemos lograr beneficios similares en polímeros amorfos a temperaturas por debajo de la Tg. Sin embargo, las temperaturas de transición no cambian. La Tg (para los polímeros amorfos) y Tm (para los polímeros semicristalinos) representan el límite superior en la cual el polímero puede funcionar para distintas aplicaciones, incluso en un tiempo muy corto. Corto en este caso, lo podemos definir en minutos, no horas, días o semanas.

Mientras que el DMA proporciona un mapa completo del comportamiento del módulo en función de la temperatura, no nos dice nada acerca de la resistencia real del material. Para ello es necesario consultar las curvas esfuerzo y alargamiento y examinar se relación en función de los cambios de temperatura (véase figura 2, donde se comparan las curvas para un nylon 66 con 43% de fibra de vidrio reforzado)

A pesar de que casi la mitad del compuesto se compone de la fibra de vidrio no polimérica, la forma de la curva del esfuerzo-alargamiento cambia significativamente. En general, la resistencia y la rigidez disminuyen con el aumento de temperatura mientras que el alargamiento a la rotura, un buen indicador relativo de ductilidad, aumenta.

Mientras que los tres de estas curvas están relativamente cerca a la temperatura ambiente, el rendimiento del material disminuye en un grado significativo en comparación con los valores proporcionados en la hoja de datos. A 85°C, la fuerza de la producción de este material es menos del 60% del valor de temperatura ambiente que aparece en la hoja de datos.

También, la hoja de datos sólo habla de puntos particulares de la curva. El esfuerzo y alargamiento en el punto de fluencia representan una sola coordenada del continuo de la curva del esfuerzo-alargamiento, y el módulo es simplemente la pendiente de esta curva en la región donde las dos cantidades son proporcionales.

Para modelar con precisión el comportamiento estructural de un material, es importante conocer la forma de la curva esfuerzo-alargamiento a la temperatura de aplicación. Esto incluye el punto de la curva donde la relación entre el esfuerzo y alargamiento se convierte en no lineal; el llamado límite proporcional.

Mientras que los alargamientos en los puntos de fluencia típicamente van desde 3% a 10% para la mayoría de los termoplásticos, el alargamiento en el límite proporcional raramente supera el 1% y para muchos materiales es menos del 0,5%.

La evolución y demandas actuales de los materiales plásticos

Hace sesenta años, los plásticos eran a menudo considerados substitutos baratos de la madera, el metal y el vidrio. Los mercados no tenían muchas exigencias sobre los aspectos de la carga de los materiales y los efectos de la variación de la temperatura eran de preocupación mínima. Pero hoy los materiales plásticos se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones exigentes donde se espera un alto grado de confiabilidad en un amplio rango de temperaturas durante períodos prolongados de tiempo.

Nuestra comprensión de las propiedades de estos materiales debe ponerse al día con estas demandas. Próximamente hablaremos de tasa de tiempo y alargamiento, dos aspectos de un segundo factor que es fundamental para comprender las propiedades mecánicas de polímeros.