Historia de los polímeros: desafíos del fenólico

Un repaso a la historia de los desarrollos tecnológicos muestra que los avances no se producen de forma aislada. Diferentes colaboradores dan pequeños pasos, que luego otros desarrollan, y cuando un invento como el fenólico toma la forma final, su creación se puede rastrear a través de una larga cadena de acontecimientos.

También es cierto que, a menudo, varias personas tienen la misma idea, y la persona que la historia recuerda suele ser la primera que recibe el reconocimiento formal por haber colocado en su lugar la última pieza del rompecabezas, para hacer que el desarrollo sea tecnológicamente factible y económicamente viable.

Química fenólica: inicios y desafíos

Antes de que Leo Baekeland, en Estados Unidos, comenzara su investigación sobre lo que se convertiría en la química fenólica, Arthur Smith obtuvo una patente británica en 1899, la primera que se concedió por el intento de producir un fenólico útil. Sin embargo, requería varios días para endurecerse a una temperatura de 90-100 °C y se deformaba en el proceso.

Al mismo tiempo que Baekeland trabajaba en el perfeccionamiento de la reacción entre fenol y formaldehído, el químico alemán Carl Heinrich Meyer produjo una reacción catalizada por ácido entre fenol y formaldehído, pero su uso se limitó a la laca y los adhesivos.

Un químico austriaco llamado Adolf Luft había trabajado en el mismo problema. Pero el compuesto que Luft ideó usaba alcanfor como disolvente y era muy frágil.

James Swinburne, ingeniero eléctrico británico, trabajó durante tres años para encontrar un disolvente que corrigiera este defecto y finalmente dio con la soda cáustica como solución. Llegó a la oficina británica de patentes un poco tarde para convertirse en la figura histórica recordada por la creación del fenólico. De hecho, Baekeland lo precedió por un día.

Aunque eran rivales y adversarios potenciales, Baekeland y Swinburne terminaron por trabajar juntos después de que Baekeland inicialmente amenazara con un litigio de patentes cuando Swinburne estableció una planta en Estados Unidos.

De hecho, Baekeland logró mantener una posición dominante en el mercado mediante una combinación de amenazas de litigios de patentes, la concesión de permisos para el uso de sus patentes a Swinburne y otros investigadores durante la Primera Guerra Mundial y, en última instancia, la compra de muchos de sus competidores a finales de la década de 1920, justo cuando sus patentes estaban a punto de expirar.

Polimerización por condensación: obstáculos y avances

La ruta que Baekeland y Swinburne tomaron en el proceso de fabricación de fenólicos fue un reflejo de la dificultad para controlar una reacción de polimerización por condensación. Las polimerizaciones por condensación generalmente producen subproductos no deseados, que suelen obstaculizar la reacción buscada y deben eliminarse o suprimirse.

El problema de manejar este aspecto de la reacción química fue dramáticamente ilustrado por la experiencia del químico alemán Adolf von Baeyer. Baeyer es recordado principalmente por su síntesis del índigo, y ganó el Premio Nobel de Química en 1905. También fue un protegido de August Kekulé, el famoso químico mencionado en la columna del mes pasado, cuyo asistente fue mentor de Baekeland durante su doctorado.

A Baeyer se le atribuye el mérito de ser la primera persona en investigar la reacción química entre el fenol y el formaldehído en 1872. La violenta reacción química produjo un sólido resinoso similar al alquitrán, que Baeyer descartó al no poder analizar su composición.

Ese podría haber sido el final del camino para los polímeros a base de formaldehído, si no hubiera sido por otro descubrimiento accidental realizado por el químico bávaro Adolf Spitteler, 25 años después.

Papel del formaldehído en la química de la caseína

Un gato que vivía en el laboratorio de Spitteler volcó una botella que contenía una solución acuosa de formaldehído sobre un platillo de leche. Spitteler observó que la leche se cuajaba rápidamente y formaba un compuesto duro que parecía tener propiedades similares a las del celuloide.

La reacción química que produjo este material implicó el entrecruzamiento de una mezcla de proteínas conocida como caseína con el formaldehído. El descubrimiento de que el formaldehído hacía que la caseína fuera insoluble en agua había sido realizado ya cuatro años antes, en 1893, por un químico francés, Alfred Trillat. Pero el mérito histórico es de Spitteler y del inventor y empresario Wilhelm Krische.

Krische buscaba un material que le permitiera hacer pizarras para escribir, blancas y lavables. Ya había intentado usar caseína, y aunque funcionó inicialmente, la caseína se ablandó la primera vez que la pizarra se limpió con agua. El material entrecruzado resolvió este problema y el mercado fue tan significativo que Spitteler y Krische fundaron una empresa para fabricar caseína y productos relacionados.

Trillat había intentado convencer a una empresa francesa para que fabricara el producto que había surgido de su investigación, pero no logró generar el interés necesario. El éxito de la compañía alemana, unido a la constatación de que la caseína podría fabricarse fácilmente en una amplia variedad de formas, impulsó la tardía fundación de una empresa francesa competidora.

El producto comercial fue denominado Galalith (“piedra de leche” en griego). El material se presentó en la Exposición Universal de París en 1900 y fue patentado en 1906. Ninguna información histórica indica que las empresas alemana y francesa se disputaran los derechos.

Ambas produjeron el material para satisfacer un mercado en crecimiento, principalmente en la industria de la moda para hacer botones, hebillas y joyas, aunque la caseína llegó a muchos productos que también usaban celuloide, como peines y mangos de cuchillos. Incluso se utilizó para fabricar aislantes eléctricos antes de la llegada del fenólico.

A pesar de su éxito, y el hecho de que precedió al fenólico por más de una década, la caseína seguía siendo un material similar al caucho y al celuloide, una modificación de un material natural y no un verdadero producto sintético. Sin embargo, era mucho más fácil de producir que el fenólico porque las proteínas, compuestas de caseínas alfa, beta y kappa, ya son polímeros con pesos moleculares en el rango de 20,000 a 25,000 g/mol. El fenol tiene un peso molecular de solo 94, lo que requiere la formación de un prepolímero antes del entrecruzamiento.

Como nota al margen, los que llevan en la industria del plástico más de 15 años recordarán una época en la que General Electric tenía una división de materiales plásticos. Cuando se nos pregunta por la historia de GE Plastics, incluso la mayoría de nosotros, los veteranos, señalamos la aparición del policarbonato a mediados de la década de 1950.

La historia de ese desarrollo se contaba en un anuncio publicitario que se emitía mucho en los programas de noticias de los domingos por la mañana, en la década de 1990, y mostraba un gato caminando por un laboratorio en medio de la noche.

El gato derribaba una botella y por la mañana un científico, presumiblemente Dan Fox, entraba en el laboratorio y encontraba un trozo de material transparente que luego somete a agua hirviendo, a una llama y a un martillo, sin que nada de esto afecte la integridad del material.

Si bien es cierto que el policarbonato fue uno de esos descubrimientos accidentales, no hubo gato. Los brillantes especialistas en marketing de GE tomaron prestada la historia del gato de Spitteler para su comercial. Pero el policarbonato no fue el primer producto fabricado por la división de plásticos de GE. Más bien, fue el fenólico.

El fenólico en la industria eléctrica: un vistazo al pasado

Hay que recordar que la competencia principal de GE era la industria eléctrica, donde el fenólico dejó su huella por primera vez. GE comenzó a avanzar en la química fenólica a fines de la década de 1920, después de que expiraran las patentes de Baekeland, y vendió un material con el nombre comercial de Genal hasta principios de la década de 1980.

El éxito de la química caseína-formaldehído tuvo lugar antes de que Baekeland lograra su gran avance con el fenólico. Pero este éxito reavivó el interés en los primeros experimentos de Baeyer. Y aunque varios químicos trabajaban en esta nueva química simultáneamente, Baekeland elaboró el sistema que controlaba la considerable fuerza explosiva asociada con la generación de los subproductos a partir de la reacción de condensación involucrada en la producción del material.

Los investigadores anteriores habían intentado controlar la reacción bajando la temperatura para ralentizar las cosas, y durante un tiempo Baekeland siguió la misma estrategia. Su gran avance se produjo cuando intentó el enfoque opuesto, al elevar la temperatura y controlar la reacción más rápida resultante ejecutándola en un recipiente presurizado, el mencionado Bakelizer.

La complejidad de la polimerización fenólica contribuyó a la decisión de Baekeland de dedicarse a la producción en lugar de ganar su dinero otorgando licencias.

El proceso era demasiado complicado para los fabricantes sin conocimientos de química. El Bakelizer era algo que nunca pasaría una inspección de OSHA. Incluía un agitador que requería energía eléctrica. Pero la incipiente red eléctrica no había llegado al área donde se encontraba Baekeland en ese momento.

Entonces, adquirió una máquina de vapor y suministró el vapor al motor mediante una caldera de carbón instalada en un rincón del laboratorio. El vapor se canalizaba hacia un garaje donde se fabricaba la resina. En marzo de 1909, un incendio consumió la mayor parte del garaje, lo que llevó a Baekeland a trasladarse a una fábrica química en Perth Amboy, Nueva Jersey, donde se encontraba un importante fabricante de formaldehído.

El primer polímero totalmente sintético dejó su huella en los aislantes eléctricos, pero en el transcurso de los siguientes treinta años extendió su influencia a una amplia variedad de mercados, que incluían electrodomésticos, equipos de oficina, comunicaciones, automóviles, aviones y armamento, así como las áreas más triviales de accesorios de baño y bolígrafos.

La moldeabilidad del fenólico dio origen a la disciplina del diseño plástico. Y fomentó otros productos químicos basados en el entrecruzamiento con formaldehído, incluidas urea y melamina. Estos materiales eran más fáciles de colorear y tenían mayor resistencia a un efecto a largo plazo de la corriente eléctrica, conocido como tracking.

Los primeros polímeros sintéticos fueron termoestables y dominaron la industria del plástico durante décadas, muy lejos del panorama de nuestra industria actual. Pero la incursión de los termoplásticos ya comenzaba y cambiaría profundamente las cosas a partir de la década de 1930. En el siguiente artículo dirigiremos nuestra atención a esa parte de la historia.