Mejora de propiedades físico-mecánicas de polietilenos lineales

Los grandes avances en la tecnología digital e inteligencia artificial, han dado lugar al desarrollo de nuevos materiales “inteligentes” y duraderos, utilizados en áreas como la electrónica, generación de energías renovables y biomedicina.

Los dispositivos electrónicos, así como filtros y celdas solares, además de dispositivos médicos, requieren propiedades especiales, como alta resistencia mecánica y térmica, con alta flexibilidad y posibilidades de regular sus propiedades eléctricas y ópticas.

Preparación y distribución de nanocompuestos poliméricos

Este tipo de materiales han sido fabricados con nanocompuestos poliméricos, materiales obtenidos de la mezcla física o química de polímeros, generalmente termoplásticos, con nanopartículas orgánicas, inorgánicas o híbridas. [1,2]

La preparación de los nanocompuestos poliméricos con una buena distribución o dispersión de nanopartículas en el polímero, es uno de los principales objetivos en el estudio de varias ramas de la nanotecnología, ya que la interacción y adherencia de los nanorellenos con las cadenas poliméricas genera cambios favorables en el refuerzo y/o en las  características del material, potencializando las propiedades de la matriz polimérica. [1]

Se conoce una amplia variedad de nanopartículas utilizadas para el reforzamiento de los plásticos, desde arcillas, metales, óxidos metálicos, sílices y estructuras de carbono como los nanotubos de carbono (NTC), fulerenos, grafito, grafeno (G) y óxidos de grafeno (GO), entre otros, cuyas dimensiones, o algunas de sus dimensiones entre 1 y 100 nm, influyen en la formación de interfaces estables que aumentan la adherencia de las partículas en la matriz polimérica, modificando sus características físicas. [2]

Los materiales basados en carbono presentan diferentes estructuras químicas o formas alotrópicas, por ejemplo, los alótropos naturales son el diamante y el grafito, mientras que los más conocidos obtenidos de manera sintética son los NTC, G, GO y los fulerenos.

Entre las diferentes formas alotrópicas del carbono, el G es uno de los materiales de mayor interés, gracias a sus propiedades tanto físico mecánicas, como eléctricas, ópticas y superficiales, que permiten un amplio potencial de aplicaciones en diferentes áreas de la ciencia de los materiales.[3]  

Las propiedades sobresalientes del grafeno se deben principalmente a su estructura química bidimensional en forma de red de carbonos hexagonales, de configuración química sp², formando capas planares, con un átomo de carbono de espesor. Las capas de grafeno apiladas son conocidas como grafito (alótropo natural) material que, al ser exfoliado o delaminado en 20 capas o menos, cambia notablemente sus propiedades físicas y se vuelve un material útil para muchas aplicaciones.

El rol del grafeno en los materiales avanzados

Al igual que otras nanopartículas, la combinación con una matriz polimérica amplía los usos del G, y potencializa sus propiedades cuando sus capas son delaminadas y dispersadas homogéneamente en el polímero, lo cual amplía sus aplicaciones como materiales de alta resistencia y transparencia, conductores de electricidad y calor.[3]

La mayoría de los plásticos han sido probados como matrices poliméricas incorporando diferentes tipos de nanopartículas, tanto para reforzamiento, como para conferir nuevas propiedades y obtener materiales más versátiles. [4]

Entre los polímeros de mayor consumo, las poliolefinas han sido probadas como matrices poliméricas de muchos tipos de nanopartículas, logrando aumentar sus propiedades físico-mecánicas, y con la dispersión homogénea de G o NTC, algunos de estos nanocompuestos han mostrado propiedades de coductividad eléctrica y térmica, lo cual es difícil de obtener en polímeros sin grupos funcionales de alta resistividad eléctrica.[5]

Los métodos de dispersión más reportados y aplicados a nivel industrial para la dispersión de G en los polímeros, son: mezclado en solución, extrusión y polimerizaciones in situ. [6] En solución, se tiene la desventaja de utilizar disolventes en donde algunos polímeros como las poliolefinas muestran baja solubilidad, y por lo tanto no se logra una dispersión homogénea.

Mediante extrusión (mezclado en fundido), no todas las matrices poliméricas muestran buena dispersión, como es el caso de algunas poliolefinas, a diferencia del polietieléntereftalato (PET), por ejemplo, el cual debido a sus grupos funcionales (poliésteres) presentan dispersiones homogéneas de G u otros tipos de nanopartículas, mediante mezclado por extrusión.

A diferencia de otros polímeros, las poliolefinas son materiales inertes que tienen poca afinidad con muchos tipos de nanopartículas. [3] Para la obtención de nanocompuestos basados en poliolefinas, ha funcionado bien el método de polimerización in situ, obteniendo materiales homogéneamente dispersos.

Las polimerizaciones in situ en presencia de G han sido reportadas para varios tipos de reacciones poliméricas, como radicálicas clásicas y controladas (a través de iniciadores de radicales libres), polimerizaciones aniónicas (utilizando iniciadores aniónicos en presencia del G), polimerizaciones por apertura de anillo, y polimerizaciones por coordinación con catalizadores Ziegler-Natta o metalocenos, entre otros métodos.

Para la obtención de nanocompuestos de polietilenos o polipropileno se han reportado comúnmente este tipo de polimerizaciones por coordinación in situ, mostrando buenos resultados. [7]

Por otro lado, el éxito en la incorporación homogénea de las nanopartículas en una matriz polimérica, también está influenciado por la manera de incorporación de las nanopartículas al medio de polimerización. En el caso del G, generalmente las nanopartículas son previamente delaminadas o exfoliadas mediante tratamientos con ultrasonido a altos esfuerzos de corte, suspendiendo las nanopartículas en un disolvente, con radiación de microondas, y tratamientos en molinos de bolas, o combinando varios métodos, con la finalidad de alcanzar la exfoliación al menor número de capas de G. Sin embargo, al utilizar los tratamientos mencionados, se debe tener en cuenta la posible fractura u oxidación del G, lo cual puede afectar al nanocompuesto. [7, 8]

Una buena dispersión del G en el polietileno puede ser lograda mediante la polimerización in situ de etileno en presencia de nanopartículas de G previamente tratadas a altos esfuerzos de corte. Cabe señalar que mediante el tratamiento previo del grafito a altos esfuerzos de corte con energía ultrasónica se ha obtenido G en polvo o nanoplaquetas de G, ambas útiles en el reforzamiento y generación de propiedades eléctricas en las poliolefinas.

Otro tipo de método que ha dado excelentes resultados en la obtención de nanocompuestos de G a base de poliolefinas es la polymerization filling technique, [9] donde el catalizador o iniciador polimérico es soportado en las nanopartículas de G, con lo cual se asegura el crecimiento de las cadenas poliméricas alrededor de las nanopartículas, obteniendo muy altos grados de exfoliación del G. La desventaja del método es que se requieren varios pasos previos de soporte del catalizador o iniciador, lo cual encarece el proceso.

A través de las polimerizaciones in situ por coordinación, comparando con el método de polymerization filling technique, se ha comprobado que el catalizador es soportado in situ en el G durante el proceso de polimerización, dando lugar a altos grados de exfoliación, y por lo tanto buena dispersión del material.

En la figura 1 se representa un catalizador metaloceno soportado en las capas de grafeno, donde posteriormente inicia el crecimiento de las cadenas de polietileno.

Los polietilenos obtenidos por coordinación son polímeros lineales. Comercialmente se producen tres tipos principales de polietilenos: el de alta densidad conocido por sus siglas en inglés como HDPE (high density polyethylene), el lineal de baja densidad (LLDPE, linear low density polyethylene), y el de baja densidad (LDPE, low density polyethylene).

De los tres polietilenos comerciales de mayor consumo, el HDPE y LLDPE son obtenidos mediante polimerización por  coordinación, en donde hay mayor control en el crecimiento de las cadenas generando bajo número de ramificaciones. A diferencia de los polietilenos lineales, el LDPE es obtenido mediante polimerización radicálica, en donde hay un menor control en el crecimiento de las cadenas.

En la figura 2 se muestran las características químicas estructurales de los polietilenos, donde se puede observar que el HDPE y el LLDPE cuentan con la cadena principal en forma lineal y presentan ramificaciones pequeñas y controladas, a diferencia del LDPE, el cual presenta ramificaciones largas y no controladas. [10]

Las estructuras lineales o ramificadas afectan el ordenamiento de las cadenas, generando polietilenos de alta, mediana, o baja densidad, de acuerdo al método de polimerización utilizado. Los polietilenos son materiales que tienen diversas de aplicaciones, son de bajo costo, reciclables, muestran buena procesabilidad, biocompatibilidad y no son tóxicos.

Gracias a las ventajas mencionadas, los polietilenos son ampliamente utilizados en la fabricación de implantes ortopédicos, construcción de piezas de alta duración para automóviles, maquinaria industrial y muchos otros artículos de consumo diario. A pesar de que los polietilenos lineales muestran alta resistencia físico-mecánica, en aplicaciones avanzadas de ingeniería, existe la necesidad de obtener materiales de mayor resistencia con propiedades mejoradas.

Aplicaciones y beneficios de los nanocompuestos de polietileno

Con la introducción de nanopartículas de G en las matrices de PE de cualquier tipo, se han logrado incrementar las propiedades físico-químicas y su resistencia mecánica.

Los tres tipos de polietilenos, también han sido utilizados en la preparación de nanocompuestos incorporando diferentes tipos de nanopartículas basadas en carbono (NTC, grafenos, fullerenos y nanoalambres, entre otras) o nanopartículas metálicas de diferente naturaleza como óxidos de fierro (Fe), cobre (Cu), titanio (Ti), además de plata metálica (Ag°), cobre metálico (Cu°), entre otros. [1, 2]

Los nanocompuestos de polietileno y G (PE/G) también han mostrado ser útiles en el área de electrónica y generación de energía renovable, gracias a sus propiedades de conductividad eléctrica y térmica, además de actuar como reforzantes en la matriz de polietileno, con lo cual conforman materiales de mayor valor agregado, útiles para nuevas aplicaciones, manteniendo su procesabilidad y otras propiedades mecánicas.

En el Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), se ha estudiado la síntesis de nanocompuestos de PE/G, mediante polimerizaciones por coordinación de etileno en presencia de diferentes tipos de G (polvos, nanoplaquetas NPG, o G decorado con metales), obteniendo polietilenos reforzados con módulos de flexión hasta 30 % más alto con respecto al polietileno sin nanorelleno. [11]

El método de incorporación de las nanopartículas de G, estudiado por el grupo de investigación del CIQA, consiste en llevar a cabo las polimerizaciones en presencia de las nanopartículas de G, utilizando un sistema catalítico basado de aluminohidruros de zirconoceno (obtenido a partir del zirconoceno clásico reducido con hidruro de aluminio y litio). [12]

Cabe señalar que la síntesis y aplicación del sistema catalítico desarrollado en CIQA, para su uso en las reacciones de polimerización de etileno y copolimerizaciones de etileno y alfa-olefinas ha sido protegida mediante una patente nacional e internacional PCT.

Algunos de los resultados sobre las polimerizaciones de etileno en presencia de G se presentan en este artículo como ejemplo del funcionamiento del catalizador aluminohidruro de zirconoceno. Las polimerizaciones in situ se llevaron a cabo en slurry o suspensión, utilizando disolventes orgánicos como hexanos, tolueno, o isooctano.

Las polimerizaciones en slurry tienen la característica de que el polímero formado durante la síntesis sale de la fase líquida debido al aumento del peso molecular, formando la suspensión conocida como slurry o “lodos”.

Las condiciones de reacción en las polimerizaciones por coordinación de etileno in situ en presencia de G, son similares a las utilizadas en las polimerizaciones de etileno sin nanorellenos. El control de la temperatura entre 70 y 75 °C, así como mantener una presión constante de etileno en 2.9 bar, es importante para la obtención de polietileno lineal HDPE, con pesos moleculares entre 150 K y 200 K g/mol. La reacción se lleva a cabo en semicontinuo, utilizando un reactor tipo tanque agitado.

Durante la polimerización, el catalizador consume continuamente el monómero (etileno), el cual es cuantificado mediante un medidor de flujo calibrado para etileno, con lo cual se obtienen datos cinéticos de la reacción.

La cantidad de catalizador requerido en este tipo de polimerizaciones es del orden de partes por millón (ppm) debido a que este sistema (aluminohidruro de zirconoceno) es altamente activo, aproximadamente un 30 % más que los metalocenos clásicos.

En la figura 3 se representa el método de polimerización in situ utilizado en los laboratorios de química de coordinación del CIQA, el cual se compara con lo reportado en la literatura sobre el tema, y donde se han obtenido polímeros con características comparables a los reportados en otros trabajos con metalocenos clásicos. [11]

Entre los experimentos de reacciones in situ, se sintetizaron nanocompuestos de etileno con nanopartículas de G decoradas con Cu (G/Cu), la adición de las nanopartículas de Cu en la superficie del grafeno se hizo con la finalidad de explorar otras propiedades además de la resistencia mecánica en los nanocompuestos. Los concentrados de HDPE/G/Cu obtenidos en el reactor de 600 ml, se diluyeron al 1 % y 1.5% con polietileno comercial.

El comportamiento viscoelástico de los nanocompuestos, incorporados a la matriz de HDPE comercial se analizó mediante análisis dinámico-mecánico (DMA) por sus siglas en inglés, a diferentes temperaturas, en la modalidad de tensión en película, para calcular los correspondientes módulos de almacenamiento en las mezclas de HDPE con los nanocompuestos, comparando con las propiedades correspondientes del HDPE comercial (HDPE 65050 de Pemex).

En la figura 4 se presentan los resultados de las propiedades mecánicas de los nanocompuestos diluidos (mezclas) a diferentes concentraciones de % en peso, con respecto a la matriz de HDPE.

En las gráficas de las propiedades mecánicas también se muestran los correspondientes valores de los nanocompuestos concentrados, asignados como G/Cu y el contenido del mismo. Los valores de módulo elástico de los materiales con nanocompuestos con G/Cu (Fig. 4a), son mayores que los del polietileno comercial, lo que indica que hubo una buena dispersión e interacción entre las partículas y la matriz polimérica.

Los valores más altos de módulo elástico observados en las mezclas de HDPE y en los concentrados de nanocompuestos, eran de esperarse, ya que el grafeno homogéneamente disperso a bajas concentraciones, aumenta la rigidez a los materiales elastoméricos como el HDPE. [13]

En la figura 4b se muestran las curvas de módulo de almacenamiento de las mezclas de HDPE con G/Cu, observándose un comportamiento similar entre todos los compuestos la curva tiene el comportamiento de la región de transición, ya que el tratamiento de las pruebas fue por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) de los materiales.

Algunas de las muestras correspondientes a las mezclas presentan valores menores de módulo de almacenamiento con respecto la resina comercial, esto se podría deber a que no hubo tan buena interacción entre las partículas y la matriz polimérica como en las otras mezclas y los concentrados de HDPE/G/Cu.

De acuerdo a los resultados observados se puede concluir que el método de polimerización in situ de etileno, desarrollado en el laboratorio de química de coordinación del CIQA, da lugar a la obtención de polietilenos con mejores propiedades físico-mecánicas específicamente propiedades de tensión-elongación y módulo elástico, los cuales incrementan el valor agregado del HDPE, haciéndolo un material de mayor resistencia con potenciales aplicaciones de especialidad.

Agradecimientos

Los autores agradecen al CONAHCYT la beca de maestría otorgada al estudiante Sergio Antonio Gonzáles Ortiz, a la Q. María Guadalupe Méndez Padilla y Q. Myrna Solís, por su apoyo en las caracterizaciones por DMA y a la Lic. Cinthia Ramírez Barraza por su apoyo en la difusión de este trabajo.