Fundamentos del polietileno: el peso molecular y la densidad

Las propiedades de peso molecular y densidad proporcionan una gama muy amplia de rendimiento dentro de la familia del polietileno. El peso molecular es una propiedad que es universalmente importante. En todos los polímeros está bien establecida la relación entre un mayor peso molecular y un mejor rendimiento.

La propiedad a corto plazo que proporciona la mejor correlación con el peso molecular es la ductilidad, conocida a menudo coloquialmente como dureza. Cuanto mayor sea el peso molecular medio del polímero, más resistente será al impacto. Puede ser difícil confirmar esta relación teniendo como referencia únicamente las propiedades de la hoja de datos, ya que las propiedades de impacto se miden con mayor frecuencia solo a temperatura ambiente y a una velocidad fija utilizando una muestra con muescas.

Relación entre peso molecular y rendimiento en polímeros

Factores tales como las condiciones de procesamiento y la ubicación de la entrada en el molde utilizado para producir las muestras de prueba también pueden influir incluso en los resultados de este conjunto de pruebas estrechamente definido. Pero un enfoque más amplio para evaluar la ductilidad que incluye mediciones de alargamiento a la rotura en una prueba de tracción y determinaciones de una propiedad conocida como la temperatura de transición dúctil-frágil demostrará la relación entre el peso molecular promedio y la ductilidad.

Un examen más detallado de la relación entre el peso molecular y el rendimiento muestra que una gama más amplia de propiedades mejora con el aumento del peso molecular. Estos incluyen resistencia a la fatiga y resistencia al agrietamiento por estrés ambiental (ESCR).

Fundamentalmente, el peso molecular es una función de la longitud de las cadenas poliméricas que componen el material. Las cadenas más largas contienen más de los bloques de construcción que componen el compuesto. La figura adjunta muestra la estructura de la unidad de repetición que compone la cadena de PE.

Estos bloques de construcción tienen un peso molecular de 28 g/mole. Para que un material muestre las propiedades típicamente asociadas con los polímeros, la longitud de la cadena debe alcanzar 550-700 unidades repetitivas. Este es el valor de la "n" en la figura y proporciona un peso molecular de 15.000 a 20.000 g/mole.

Pero este es el requisito mínimo, y si es necesario mejorar el rendimiento, se necesitan cadenas más largas. El extremo superior de la escala para PE es una clase de materiales conocidos como polietileno de peso molecular ultra alto (UHMWPE). Para que un material califique como UHMWPE, el peso molecular promedio debe alcanzar un valor mínimo de 3 millones de g/mole, requiriendo más de 100.000 unidades repetitivas de etileno en cada cadena.

Las propiedades de UHMWPE son superiores a las que se pueden obtener con grados de menor peso molecular. Infortunadamente, con el aumento del peso molecular se incrementa la viscosidad de fusión.

La viscosidad de fusión del UHMWPE es tan grande que las opciones de procesamiento se limitan a la extrusión de pistón de secciones muy gruesas y mecanizado. Para el moldeo por inyección, la extrusión convencional y el moldeo por soplado, los materiales en el extremo superior del espectro de rendimiento tienen pesos moleculares promedio en el rango de 1-2 millones.

Los proveedores de materiales ofrecen una amplia gama de calidades adaptadas a diferentes mercados. En el extremo inferior del espectro de peso molecular hay materiales diseñados para llenar productos de pared delgada que deben funcionar durante un corto período de tiempo.

Como veremos más adelante, todos los polímeros comerciales se componen de una mezcla de longitudes de cadena, por lo tanto, una comprensión completa de cómo se crea un determinado grado de material implica una medición de esta distribución de peso molecular. Sin embargo, hacer estas mediciones es algo lento y costoso y requiere una instrumentación muy sofisticada.

Por lo tanto, la industria ha llegado a confiar en una propiedad conocida como velocidad de flujo de fusión o índice de fluidez. Se trata de una prueba simple realizada en condiciones cuidadosamente especificadas que proporciona una velocidad de flujo.

Velocidad de flujo de fusión: indicador clave del peso molecular

Se entiende que esta velocidad de flujo está relacionada con el peso molecular medio del material. Una alta velocidad de flujo de fusión refleja un bajo peso molecular promedio, mientras que las bajas velocidades de fusión se asocian con pesos moleculares promedio más altos. El UHMWPE probado bajo estas condiciones no fluye en absoluto. Pero la mayoría de los PE comerciales tendrán una velocidad de fusión medible que se proporcionará en la hoja de datos.

La mayoría de los PE se prueban utilizando una temperatura de 190 C (374 F) bajo una carga constante de 2.16 kg (4,76 lb). Los materiales de alto flujo para productos moldeados por inyección de paredes delgadas probados en estas condiciones pueden tener velocidades de fusión de hasta 200 g/10 min.

Los materiales para botellas moldeadas por soplado que deben tener una resistencia óptima al impacto tendrán valores de flujo de fusión inferiores a 1 g/10 min, a menudo denominados materiales de fluidez fraccional. Los materiales en el extremo muy alto del espectro de peso molecular, pero no clasificados como UHMWPE, no fluyen apreciablemente en estas condiciones y, por lo tanto, utilizan una segunda condición de prueba que emplea la misma temperatura, pero una carga 10 veces mayor, 21.6 kg (47.6 lb).

Bajo esta mayor carga, estos materiales de alto peso molecular producirán una velocidad de flujo medible. Esta versión particular de la prueba se denomina índice de fusión de alta carga (HLMI) y es importante tomar nota de cómo se mide el número en la hoja de datos.

Hace muchos años, un colega mío tuvo un importante problema de procesamiento cuando su proveedor de materiales le envió un grado con un HLMI de 18 g/10 min en lugar del índice de fluidez estándar de 18 g/10 min que habían pedido. El material especificado se utilizó para producir un recipiente relativamente grande. El material HLMI apenas fluía a través del manguito del bebedero.

En todos los demás polímeros, el peso molecular es la propiedad que manipulamos para cambiar el equilibrio entre rendimiento y procesabilidad. La ductilidad se puede mejorar mediante la incorporación de modificadores de impacto. Sin embargo, estos aditivos reducirán otras características de rendimiento como resistencia y módulo, y propiedades relacionadas a largo plazo, como la resistencia a la fatiga. El peso molecular es la única propiedad que mejora la resistencia al impacto sin estos sacrificios.

Influencia de la densidad en el rendimiento del polietileno

Pero en el PE, hay otra herramienta que nos permite cambiar el equilibrio de propiedades sin alterar la composición: la densidad. La densidad es una función de la forma de las cadenas poliméricas, no de su longitud. El polietileno de alta densidad se compone de cadenas que son relativamente lineales y contienen pocas ramificaciones.

Estas cadenas pueden juntarse, creando fuerzas atractivas más fuertes entre las cadenas que resultan en una mayor resistencia, rigidez y resistencia al calor. Los grados de PE de menor densidad contienen un mayor número de ramificaciones.

Estas ramificaciones pueden ser relativamente largas o cortas, dependiendo de cómo se produzca el material. Los fabricantes de PE han obtenido un alto grado de control sobre estos parámetros utilizando los diferentes catalizadores a los que nos referimos en el artículo del mes pasado.

Diferencia entre peso molecular y densidad en polietileno

Pero hay una gran confusión dentro de la industria con respecto a la forma en que el peso molecular y la densidad están relacionados. El peso molecular se refiere al tamaño de las cadenas de polímeros individuales, la densidad se refiere al espaciado entre esas cadenas. Por lo tanto, estas dos propiedades se pueden variar de forma independiente.

Hace algunos años, asistí a una conferencia en la que un ponente que hablaba de materiales de polietileno les dijo a los asistentes que los PE de alto peso molecular tienen alta densidad y los materiales de bajo peso molecular tienen bajas densidades.

Infortunadamente, esto es incorrecto. Dos grados de material pueden tener el mismo peso molecular promedio pero diferentes densidades y dos grados de material con la misma densidad pueden tener diferentes pesos moleculares promedio.

Esto significa que las propiedades de los PE se pueden ajustar cambiando el peso molecular o alterando la densidad. Esto aumenta las posibles combinaciones de propiedades, pero también requiere que la especificación para el material sea precisa.

En nuestro siguiente artículo nos centraremos en el papel de la densidad y mostraremos algunos ejemplos de los problemas que pueden surgir cuando no lo hacemos bien.

Lea a continuación: Parte 2: interacción entre el peso molecular y la densidad.