Problemas decisivos en reciclado de PET: degradación

En esta ocasión voy a iniciar el presente artículo con una frase filosófica del intelectual francés Jacques-Bénigne Bossuet, que dice: “La más peligrosa de todas las debilidades es el temor de parecer débil”.

Para reforzar un poco más el tema de la debilidad, reviso algunos ejemplos de la literatura que muestran la trascendencia que ha tenido en la vida de muchos personajes.  

De la mitología griega, la conocida leyenda de Aquiles, hijo de la diosa Tetis y de Peleo, un hombre mortal. Su madre, al nacer Aquiles, lo sumergió en la laguna Estigia, que otorgaba el don de la inmortalidad. Lo sujetó por el talón y consiguió que todo el cuerpo de Aquiles fuese invulnerable, excepto el talón, ya esa parte quedó sin bañarse en las aguas inmortales. De este modo, el único punto vulnerable resultó su talón, “El talón de Aquiles”.

De una historia bíblica, Sansón, israelita de gran fortaleza física, pero con una debilidad por las mujeres filisteas de una tribu enemiga, perdió su fortaleza cuando Dalila le cortó el cabello: “El cabello de Sansón, su gran debilidad”.

Del campo de los superhéroes de los cómics, Superman, nacido en el planeta Krypton, fue enviado a la Tierra donde desarrolló habilidades sobrehumanas, como una fuerza increíble y una piel invulnerable, pero la kryptonita, material verde cristalino, lo debilita, inmoviliza y anula totalmente sus poderes, de lo cual resulta que es “la kryptonita la gran debilidad de Supermán”.

Así pues, con este preámbulo un tanto mitológico y de ficción, que dicho sea de paso espero no resulte del todo aburrido y monótono a nuestros lectores, quisiera enfatizar, ya en nuestro campo de interés, que una de las principales debilidades o problemas de los materiales plásticos en general, y en específico del PET, es decir, su talón de Aquiles, su corte de cabello de Sansón o su kryptonita, resulta ser el problema de la degradación.

Qué es la degradación o descomposición de los materiales plásticos

Tendríamos que comenzar por mencionar que la degradación no es un proceso exclusivo de la etapa de reciclado, sino que se presenta desde la fase inicial de polimerización. La degradación de los plásticos en condiciones normales de uso es el principal problema que limita su aplicación. Sin excepción, todos los polímeros se degradan eventualmente en el entorno al que están expuestos durante su ciclo de vida, con una variación considerable en su resistencia entre los diferentes materiales.

Podríamos, de manera concreta, tratar de definir la degradación como el proceso irreversible en el que el material plástico experimenta cambios de estructura física y química ocasionados por la acción de determinadas condiciones medioambientales o de proceso. Cabe mencionar que en el presente artículo solo trataremos de describir algunas bases en cuanto al proceso de degradación y de mencionar los aspectos principales que participan en la degradación del PET, dejando para otro análisis las consideraciones en detalle de los diversos tipos de degradación.

En general, los plásticos se degradan mediante diversos mecanismos según su estructura química y las condiciones de exposición. La degradación puede deberse a reacciones químicas y cambios físicos.

• Cambios físicos. Conducen a una alteración de la morfología del polímero, sin llegar a generar reacciones a escala molecular, como es el caso del agrietamiento por tensión ambiental y la fragilización térmica, que pueden promover una falla rápida y completa.
• Reacciones químicas. Las reacciones químicas que provocan la degradación del polímero son diversas y, a veces, no solo se produce una, sino varias reacciones simultáneamente. Por lo tanto, la comprensión de la degradación de polímeros debe tener en cuenta todas las posibles contribuciones de las reacciones químicas.

En términos generales, la degradación natural del plástico comienza con la fotodegradación, que conduce a la degradación termooxidativa. La luz ultravioleta del Sol proporciona la energía de activación necesaria para iniciar la incorporación de átomos de oxígeno en el polímero. Esto hace que el plástico se vuelva quebradizo y se rompa en pedazos cada vez más pequeños, hasta que las cadenas de polímero alcanzan un peso molecular suficientemente bajo como para ser metabolizadas por microorganismos.

Degradación del PET

El PET es una resina sensible al rompimiento de la cadena por efecto de una hidrólisis, así como a la degradación termomecánica e inducida por radiación. Estos procesos son catalizados por impurezas como ácidos, hidroperóxidos, metales, etc.

Algunas formas macroscópicas como se puede manifestar la degradación son:

• Decoloración (principalmente amarillamiento). Su color e intensidad variarán según condiciones ambientales como temperatura y humedad, además del tipo de resina y grado de degradación.

• Variaciones durante el procesamiento, que se reflejan en alteraciones del comportamiento del flujo de material fundido. Se observa una reducción tanto de la viscosidad como del peso molecular, debido principalmente a la gran sensibilidad que presenta el PET frente a tiempos de residencia largos con exposición a altas temperaturas y condiciones de oxidación.

• Reducción en algunas propiedades mecánicas. Aunque el efecto sobre las propiedades mecánicas es menor que el impacto sobre la viscosidad y el peso molecular del PET, diversos estudios encontrados en la literatura muestran reportes en los que debido a un incremento de la degradación aparece un aumento en la cristalinidad del material reciclado, que origina, por consecuencia, cambios en las propiedades, como una reducción en la resistencia al impacto y en la resistencia tensil, mientras que se observa un aumento en la rigidez y del módulo de flexión.

Para el caso del PET, trataremos de concretarnos a los siguientes mecanismos de degradación:

• Degradación térmica o termooxidativa durante el procesamiento. Consiste en un deterioro molecular como resultado de un sobrecalentamiento. A altas temperaturas, los componentes de la cadena principal del polímero pueden promover un rompimiento molecular y causar cambios en las propiedades del polímero.

Durante el procesamiento o transformación del PET —como las etapas previas de peletizado y reciclado—, o bien en la obtención de extrusión de lámina, filamento o inyección soplado de envases, el plástico en estado fundido, además de estar sometido a temperaturas entre 260 y 280 °C y, de acuerdo con la configuración del equipo, a tiempos de residencia prolongados del material dentro del equipo, experimenta esfuerzos mecánicos por la fricción del husillo de extrusión o del pistón de inyección durante la plastificación del material, lo que contribuye a la promoción de la degradación.   

• Degradación hidrolítica. En el primer artículo de la presente serie, “Problemas decisivos en el reciclado de PET: presencia de humedad”, mencionamos que en el caso del PET, la humedad conduce a una hidrólisis directa, con la consecuente pérdida irreversible de propiedades.

La degradación hidrolítica se inicia con un rompimiento aleatorio de la cadena en el enlace éster [-COO], que promueve la formación de diversos grupos químicos como evidencia del proceso de degradación. Durante este proceso, cada molécula de agua rompe un enlace éster. En general, se asume que el agua se difunde en las regiones amorfas del polímero, en el que se produce la hidrólisis a una velocidad que también depende de la morfología, grado de cristalinidad, humedad relativa y temperatura. El efecto e intensidad de la reacción de la hidrólisis tendrá un comportamiento diferente de acuerdo con la naturaleza química en la que se desarrolle, es decir, condiciones ácidas, neutras y básicas. También se ha demostrado que la velocidad de la degradación hidrolítica es autocatalítica, o sea, una reacción química que se autoinduce y controla, según el contenido de grupos carboxílicos terminales o dietilen glicol residual. [H. Zimmerman]

Cabe mencionar que al comparar entre los mecanismos de degradación hidrolítica y térmica, se ha encontrado que la caída de viscosidad es más crítica en caso de ser promovida por una hidrólisis, como se aprecia en el siguiente esquema. 

Entonces, para recordar, según las condiciones prevalecientes de contenido de humedad, del perfil de temperatura empleada durante el procesamiento o del reciclado y el tiempo de residencia o de exposición del PET reciclado, aparecerá una disminución de la viscosidad en fundido, del peso molecular, de las propiedades térmicas y mecánicas del material, debido al rompimiento hidrolítico de la cadena y la degradación termomecánica experimentada durante el reprocesamiento.

Referencias

H. Zimmerman, Poymer Eng. Sc. July 1980

M. Sheikhzadeh, JAPPS 2010 p. 1929