Historia de los polímeros: propiedades del policarbonato

Cuando se creó el policarbonato (PC), parecía ser un material que lo tenía todo. Transparente, resistente a los impactos y capaz de soportar los efectos a corto plazo de la exposición a temperaturas de ebullición, el PC amplió el rango de rendimiento tradicionalmente asociado con materiales transparentes.

Pero a fines de la década del noventa asistí a una presentación en ANTEC, de la Sociedad de Ingenieros de Plásticos, sobre análisis de fallas, y el ponente hizo una declaración sorprendente: con base en un meta análisis de casi 5,000 estudios de caso en los que su empresa había participado, observó que, aunque en peso el PC representaba el 1 % de todo el plástico consumido anualmente, alrededor del 15 % de sus estudios de fallas involucraban una pieza fabricada con PC.

El peso del producto fallido probablemente no sea la mejor métrica para usar, dada la amplia gama de tamaños y masas asociados con las piezas de plástico. Sin embargo, esa proporción merece cierta atención.

Como alguien que ha realizado alrededor de 6,000 estudios de análisis de fallas, puedo dar fe de la cantidad desproporcionadamente grande de veces que el PC es el material involucrado en la falla. Y la mayoría de estos fracasos ocurren por su fragilidad; no es lo que se esperaría de un material con un nivel de ductilidad tan impresionante.

Si bien el ponente pretendía que sus comentarios fueran una crítica al PC, mi interpretación de la disparidad entre la frecuencia de uso y la frecuencia de falla no son tanto un reflejo del polímero en sí, sino una ilustración de la diferencia entre las impresionantes propiedades a corto plazo del material y algunas de las vulnerabilidades que solo se hacen evidentes cuando el tiempo y el entorno actúan sobre él.

Limitaciones del policarbonato: humedad y altas temperaturas 

Uno de los puntos débiles iniciales descubiertos a través de la experiencia en el mundo real de las aplicaciones de pequeños electrodomésticos fue la susceptibilidad a largo plazo a la degradación hidrolítica.

A corto plazo, la alta temperatura de transición vítrea del policarbonato (154 °C/309 °F) significa que el material mantendrá sus propiedades físicas cuando se exponga a agua hirviendo. La sensibilidad del PC a los efectos del exceso de humedad en estado fundido y la necesidad de secar la resina antes del procesamiento se entendieron bien desde el principio.

Sin embargo, los efectos a largo plazo de la exposición al agua cuando el material estaba en forma sólida no aparecían bien caracterizados. La dureza, la apariencia y la estabilidad dimensional del material lo hicieron atractivo para la industria de pequeños electrodomésticos y una de las primeras aplicaciones fue en cafeteras.

Se veían muy bien en el estante de la tienda e, incluso, en la cocina. Pero no pasó mucho tiempo antes de que estos artículos comenzaran a agrietarse debido a la degradación que se producía por la exposición repetida al agua caliente.

La industria electrónica ha descubierto la misma limitación en el material. Si bien el PC es perfectamente útil en una amplia gama de aplicaciones en electrónica, no funciona bien cuando se somete a una prueba estándar realizada por la industria en varios componentes. La prueba implica 1,000 horas de exposición a una temperatura de 85 °C (185 °F) y una humedad relativa del 85 %. Por separado, esta duración de exposición a esta temperatura o a humedad relativa no presenta problemas para el PC.

Pero en combinación produce una degradación hidrolítica rastreable al monitorear el índice de fluidez del polímero durante las pruebas. Los estudios han demostrado un aumento aproximado de 70 % en el índice de fluidez de la pieza moldeada a las piezas condicionadas a altas temperaturas y humedad durante 1,000 horas, a menudo con formación de grietas en las piezas. Esto se mejora enormemente mediante el uso de un copolímero de PC-siloxano.

Un segundo descubrimiento inicial que causó cierta preocupación sobre la ductilidad de PC fue un fenómeno conocido como espesor crítico. Se trata de una propiedad que no es exclusiva del PC. Pero debido a su excelente resistencia al impacto, el comportamiento era más notable de lo que podría haber sido en otros materiales.

El espesor crítico se refiere a la disminución significativa en la tenacidad de un material cuando se moldea en piezas de pared gruesas. Surge de las tensiones internas que se desarrollan dentro de la pieza a medida que las diversas capas se someten a enfriamiento de fundido a sólido a velocidades marcadamente diferentes.

Este espesor crítico se ha medido a 0.250 pulgadas (6.25 mm) en la mayoría de los grados de PC de uso general, pero puede ser menor en compuestos de bajo peso molecular. En aplicaciones en las que la tenacidad es primordial y se requiere un espesor de pared superior a 0.250 pulgadas, la funcionalidad deseada se obtiene típicamente con láminas más delgadas para formar una estructura más gruesa.

Sin embargo, se ha demostrado que el comportamiento frágil que causa el fenómeno de espesor crítico se puede mejorar enfriando el polímero lentamente cuando sea práctico. En el moldeo por inyección, las altas temperaturas del molde mejorarán de manera sustancial la tenacidad de las estructuras gruesas.

Además, los estudios han demostrado que el espesor crítico es una propiedad relacionada en gran medida con las piezas con muescas. Las piezas bien diseñadas que se enfrían lentamente pueden ser más gruesas sin perder su ductilidad.

Un tercer obstáculo para un uso más amplio del PC se hizo evidente cuando el material se encontró con el mundo real de los productos químicos. A menudo, el tema de la resistencia química es el foco de estas preocupaciones. Pero un problema mucho mayor es la susceptibilidad al agrietamiento por esfuerzo, un fenómeno en el que se produce el agrietamiento debido a la influencia combinada del estrés y un agente químico aplicado.

La lista de compuestos que pueden producir esto en el PC es extensa e incluye cetonas, ésteres, aldehídos, éteres, hidrocarburos halogenados e hidrocarburos aromáticos. Muchos compuestos de limpieza del hogar pueden causar un agrietamiento por esfuerzo en el PC, y los aceites en muchos productos alimenticios también causan una pérdida en su ductilidad inherente. Las temperaturas elevadas agravan el problema. Los ciclos repetidos del lavavajillas son una causa bien documentada de falla.

El problema del BPA

Pero quizás el mayor desafío para la imagen comercial de PC es también el más controvertido: la preocupación por la exposición del consumidor al bisfenol A, un monómero utilizado en el procesamiento del PC. Las primeras indicaciones de que el bisfenol A (BPA) podría ser un disruptor endocrino provinieron de estudios realizados por endocrinólogos que obtuvieron datos anómalos al usar tubos de ensayo de PC para contener sus muestras.

Si bien este descubrimiento se realizó en la década de 1990, la similitud del BPA con el estrógeno se conocía desde la década de 1930. Pero la preocupación por el BPA tardó en tomar impulso.

Desde entonces se ha generado una inmensa cantidad de información sobre los posibles efectos en la salud de la exposición al BPA. La página de Wikipedia sobre BPA cita más de 260 fuentes, quizás el tema más citado en el sitio web. La presencia de algo de BPA residual en el polímero de PC es inevitable. En condiciones en las que el polímero se degrada, como la hidrólisis mencionada, se produce BPA adicional.

La preocupación original involucraba biberones que contenían fórmulas para bebés. Durante la esterilización de la fórmula hay mucho calor y humedad, lo que potencialmente produciría BPA que podría filtrarse en la fórmula. Mientras que, en los adultos, el BPA se elimina a través de un proceso de desintoxicación del hígado, en bebés y niños pequeños esta vía aún no está completamente desarrollada y el BPA puede acumularse.

Debido a la estructura del químico, puede imitar los efectos del estrógeno, alterar el equilibrio hormonal y resultar potencialmente en infertilidad e inicio temprano de la pubertad. Como suele ocurrir con la salud y el medioambiente, la preocupación por la exposición a un segmento de la población se convirtió en una reacción histérica a la exposición de todo el mundo al BPA.

El tema del riesgo de exposición al BPA se ha estudiado a escala mundial, con la intervención de muchos gobiernos y organizaciones científicas. Numerosos estudios extensos han concluido que la exposición al BPA en los niveles ambientales actuales sigue siendo aceptable.

Pero, al mismo tiempo, ha habido grandes iniciativas, algunas de las mismas compañías químicas que proclaman su seguridad, para limitar o eliminar su presencia en diversos productos. Otros polímeros que no contienen BPA, como el PET amorfo y diversos copoliésteres, se han beneficiado de la histeria, y los proveedores de esos materiales proclaman que los productos hechos por ellos son “libres de BPA”.

En este momento, el tema de la seguridad del BPA no es una ciencia establecida. La industria química ha mantenido en gran medida que el compuesto es seguro, con base en el hecho de que ha existido desde la década de 1950. Por otro lado, se atribuyen casi todas las dolencias imaginables a su presencia en nuestro entorno.

Pero el PC ni siquiera es la fuente más prominente de BPA. Mucho antes de que se inventara el PC, el BPA estaba presente en las resinas epoxi. Estas resinas se utilizan con frecuencia como recubrimientos en envases diseñados para contener comidas y bebidas. Pero incluso aquí el BPA está unido en el polímero y tarda en migrar al contenido del contenedor.

Una fuente más fácilmente absorbible es el papel térmico y autocopiante, utilizado para producir recibos y boletos. Los estudios han demostrado que en esta forma es tan fácilmente transferible, que el papel moneda puesto en contacto con estos artículos absorbe fácilmente el BPA, convirtiéndose en una fuente secundaria importante. Entonces, independientemente de los méritos del argumento libre de BPA, eliminar el PC de nuestro mundo no detendría la exposición.

PC: un material en constante crecimiento a pesar de los desafíos

A pesar de todos estos desafíos, el uso de PC continúa en crecimiento. Hemos aprendido mucho sobre las ventajas y desventajas del material durante sus más de sesenta años de historia, y sería difícil imaginar un mundo en el que no existiera.

Los copoliésteres que han ofrecido una alternativa libre de BPA carecen de la resistencia al calor que ofrece el policarbonato. Las sulfonas de alto calor son muy difíciles de producir en una forma transparente, adquieren rápidamente un color oscuro cuando se exponen a la radiación UV y, en general, son más sensibles a las roturas.

Un científico de polímeros de Sabic ha desarrollado una aleación miscible de PET amorfo y polieterimida que tiene la misma temperatura de transición vítrea que el policarbonato, pero no se ha comercializado. Quizás algún día volvamos a un mundo en el que no exista el policarbonato. Pero posiblemente será en un futuro lejano y requeriría grandes avances en la investigación de materiales.