Fundamentos del color en el moldeo por inyección de plásticos

Al enumerar las ventajas de usar plásticos sobre otros materiales como metales, cerámica y madera, uno de los aspectos que inevitablemente surge es el color en el moldeo. Incluso en industrias como la automotriz que todavía dependen de la pintura de plásticos, el objetivo a largo plazo es lograr el acabado y la durabilidad deseados con color en el moldeo.

Complejidades y problemas potenciales en la incorporación de color

La industria del plástico ha promocionado esta ventaja durante tanto tiempo que con frecuencia no consideramos las complejidades y los problemas potenciales que pueden surgir al incorporar color en un polímero. Pero este proceso es toda una ciencia y, como con todas las ciencias, hay fundamentos que deben tenerse en cuenta para que las cosas funcionen correctamente. En este artículo revisaremos brevemente estos fundamentos y discutiremos las cosas que observamos cuando no nos ceñimos a ellos.

Hay varios elementos clave que son esenciales en el desarrollo de un paquete de colorante para cualquier polímero. El primero de ellos es evitar cualquier incompatibilidad química entre la química del polímero y la química del sistema colorante.

Las reacciones químicas se producen más rápidamente a temperaturas más altas, y el procesamiento de fusión implica temperaturas significativamente elevadas y grandes entradas de energía mecánica. Por lo tanto, cualquier interacción química que pueda ocurrir entre un polímero y un sistema colorante ocurrirá muy rápidamente durante el proceso de moldeo por inyección.

Las interacciones químicas negativas son numerosas y es difícil tratarlas de manera exhaustiva en un artículo de esta longitud. Sin embargo, vale la pena considerar un par de ejemplos. La literatura está llena de artículos sobre el tema de las interacciones negativas entre PC y TiO2, el ingrediente principal de los colorantes blancos. Sin embargo, a medida que avanzaba la investigación, se descubrió que el TiO2 no era el problema.

El dióxido de titanio no es un sintético, es un mineral que se extrae del suelo junto con muchos otros componentes. Entre estos se encuentran compuestos como hidróxidos de aluminio y potasio. Estas son bases y el policarbonato no funciona bien en ambientes donde hay bases.  Imagine las consecuencias de exponer el policarbonato a este tipo de producto químico a 600 F (315 C). La degradación ocurrirá rápidamente.

En la actualidad, los proveedores de pigmentos blancos que utilizan TiO2 saben que el pigmento debe ser tratado para neutralizar estos componentes básicos.

Influencia de otros componentes en la interacción química

A veces, la interacción no es entre el colorante y el polímero base, sino con un componente menor en el material. Cuando a principios de la década del noventa se iniciaron los esfuerzos para eliminar metales pesados como el cadmio y el plomo de los pigmentos, la conversión de algunos materiales era bastante sencilla, mientras que en otros resultaba un proceso difícil.

El nylon fue un ejemplo que requirió múltiples iteraciones antes de que lo consiguiéramos. Pero curiosamente, las pruebas iniciales en colorantes rojos sin cadmio con nylon funcionaron bastante bien.

No fue hasta que se probaron los grados de nylon modificados por impacto con los nuevos pigmentos que los problemas con la ductilidad se hicieron evidentes. El mismo colorante que funcionó bien para un nylon con relleno de vidrio de uso general no era adecuado para la misma formulación de material con modificación al impacto.

Estabilidad térmica del colorante

El siguiente factor para tener en cuenta al seleccionar un sistema colorante es su estabilidad térmica. La química del colorante debe ser capaz de sobrevivir a las temperaturas a las que se debe procesar el material.

Por lo tanto, un colorante que puede usarse para polietileno o polipropileno, donde las temperaturas de procesamiento serán relativamente bajas, puede ser completamente inadecuado para un material como el policarbonato o la polisulfona, incluso si es aceptable estrictamente sobre la base de la compatibilidad química.

Volviendo a la conversión del nylon rojo de colorantes a base de cadmio a colorantes libres de cadmio, los intentos iniciales de producir sistemas colorantes sin cadmio daban como resultado piezas de un color mucho más oscuro del deseado. El cambio de color era producido por las temperaturas elevadas y, en algunos casos, por las altas tasas de cizallamiento asociadas con el moldeo de piezas grandes con trayectorias de flujo largas y complejas.

Cantidad de colorante

Una buena retención de propiedades también es una función de la cantidad de colorante que se incorpora al polímero. Los colorantes son contaminantes, pero son contaminantes que toleramos porque nos ayudan a lograr un efecto deseado. Pero para cada combinación de polímero y color hay un límite a la cantidad de color que se puede agregar antes de que las propiedades del material se vean afectadas negativamente.

Por lo general, la primera propiedad a corto plazo que exhibe una disminución es la ductilidad. Las adiciones de 1-2% de un colorante suelen ser inofensivas siempre que se tengan en cuenta los problemas de compatibilidad química mencionados anteriormente.

Sin embargo, a medida que aumentan los niveles de colorantes, es mayor la probabilidad de que el rendimiento al impacto disminuya. A menudo, el enfoque de aquellos que desarrollan un nuevo color está estrictamente en la estética. Pero en algunos casos, lograr una coincidencia de color deseada puede implicar agregar cantidades relativamente grandes de color a la resina base, lo que cambia considerablemente las propiedades.

Por ejemplo, una vez trabajé con un cliente para desarrollar una polieterimida blanca (PEI). La PEI natural es transparente, pero también tiene un color bastante oscuro. Para hacerla blanca se necesita una gran cantidad de TiO2. En este caso, en el momento en que se alcanzó la apariencia deseada, el contenido de TiO2 era del 9%. Pero el cliente esperaba que las propiedades fueran las mismas que las de la resina natural.

Si yo dijera a los usuarios finales que un grado de material sin relleno y otro que contuviera el 10% de relleno tendrían las mismas propiedades, la mayoría de ellos se mostrarían justificadamente escépticos. Pero nadie consideró que la adición de una cantidad comparable de un colorante inorgánico fuera problemática.

Con frecuencia, los umbrales son mucho más bajos y no se descubren hasta que algo sale mal. Hace unos 10 años, uno de mis clientes de repente se encontró con un problema con la sensibilidad a las muescas en un PC blanco. La dureza solo se reducía notablemente en áreas de la pieza donde había esquinas afiladas y parecía que estaba relacionado con un lote concreto de material.

Este material era completamente compuesto, y a menudo se asume que las formulaciones son muy consistentes cuando un fabricante de materiales compuestos pone el color en lugar de que el color se agregue como concentrado en la máquina de moldeo. Pero al comparar la carga de pigmento de una gran cantidad de materia prima que producía buenas piezas con una que producía partes frágiles, encontramos que el contenido de colorante había aumentado del 2% a casi el 4%.

Esto nos llevó a realizar algunos experimentos en los que hicimos pequeñas muestras con cargas de pigmento que variaron desde un mínimo del 1% hasta un máximo del 4%. Encontramos que la sensibilidad a la muesca comenzó a aparecer cuando el contenido de colorante alcanzó el 2.5% y empeoró progresivamente a medida que la cantidad aumentaba.

Este problema tenía un aspecto interesante. Al revisar los registros del fabricante, descubrimos que su control sobre el contenido de pigmento nunca había sido muy bueno y, sin embargo, en toda la larga historia del producto, nunca se había observado este problema con el rendimiento frágil. La razón era que la PC base había cambiado unos 12 meses antes de un material con clasificación de inflamabilidad V-2 a un material con clasificación V-0. Esto significaba que el nuevo material contenía una concentración ligeramente mayor de un retardante a la llama.

Cuando repetimos el experimento sobre la relación sensibilidad-carga de color con el material original, encontramos que no había sensibilidad a la cantidad de color. Las propiedades eran las mismas en un 4% que en un 1% y en todos los puntos intermedios. Esto demostró que no era tan simple como una interacción entre el colorante y el policarbonato. El retardante a la llama formaba parte de problema. Esto evidencia la importancia de tener en cuenta los posibles cambios debido a los aditivos.

Peso molecular en polímeros

El peso molecular también es un factor que influye en el comportamiento de un polímero cuando se agregan ciertos colores. Aquellos que llevamos un tiempo en la industria, recordamos los días en que los principales proveedores de materiales consideraban la producción de colores personalizados en sus resinas como una competencia central importante.

Recuerdo haber visitado una planta de ABS operada por Borg-Warner (que posteriormente fue comprada por GE Plastics, que luego se convirtió en SABIC Innovative Plastics, etc.) La persona que nos hizo el recorrido por la planta nos dijo con orgullo que tenían casi 40.000 colores diferentes en el archivo y que de estos aproximadamente 6000 estaban activos. No solo podrían hacer casi cualquier color que se quisiera, sino que lo harían a niveles tan mínimos que se considerarían ridículamente pequeños para los estándares actuales.

Incluso las empresas que no profundizaron tanto en el negocio de los colorantes todavía tenían 10-12 “colores estándar” que harían en la mayoría o en todas sus resinas base. Siempre me pareció interesante que con Lexan PC, GE hiciera colores transparentes y opacos en sus grados de mayor peso molecular, como Lexan 101 y 141. Pero solo vendieran colores transparentes en los llamados grados de alto flujo. La razón era simple: los colores transparentes se pueden hacer con tintes que son potencialmente menos intrusivos para la estructura del polímero que los pigmentos.

Los pigmentos consisten en partículas, y el tamaño de esas partículas es importante para el rendimiento del material. Si son demasiado pequeñas o demasiado grandes pueden presentar un problema. Las propiedades de los PC de mayor peso molecular no se vieron afectadas significativamente por los colorantes opacos, pero los materiales de menor peso molecular sí sufrieron cambios.

Más tarde, a medida que GE amplió sus ofertas de color, la empresa relajó estas restricciones. Pero también comenzaron a publicar hojas de datos que hacían una distinción entre la resistencia al impacto del material natural y los materiales de color opaco. Parte de la información contenida en esas fichas técnicas es motivo de preocupación.

Por ejemplo, tres grados de resina base con tasas de flujo de fusión de 7, 15 y 25 g / 10 min tenían valores de impacto Izod de 14-16 ft-lb / in. en colores naturales y transparentes. Pero en los colores opacos, los valores de impacto Izod para los materiales 7-MFR y 15-MFR se mantuvieron en los mismos niveles, mientras que las propiedades para el grado de alto flujo se dieron como un rango. Y el rango era de 2 a 14 ft-lb/in. Los resultados reales dependían del colorante que se añadía.

Ahora que los proveedores de materias primas han abandonado en gran medida del negocio de coloración, este trabajo especializado ha sido adoptado por la comunidad de los fabricantes de materiales compuestos personalizados. Ahora es su trabajo tener en cuenta estas consideraciones relativas a la carga de pigmento, compatibilidad química y peso molecular. Como era de esperarse, estos conocimientos técnicos no están distribuidos de manera homogénea en toda la industria.

Cristalinidad

Un efecto que puede ser difícil de anticipar es la influencia de un colorante en la forma en que se desarrolla la cristalinidad en un polímero semicristalino. Muchos colorantes son agentes nucleantes naturales en un material como el PP.

La nucleación cambia la estructura cristalina del material y al mismo tiempo cambia el rendimiento mecánico, la contracción y el tiempo de ciclo. Los materiales nucleados circulan más rápido y se encogen menos que sus contrapartes no nucleadas. Pero también tienden a ser menos resistentes a los impactos.

Si alguna vez ha tenido la tarea de moldear piezas con tolerancias estrechas en varios colores de un polímero semicristalino determinado, como PP o acetal (POM), es probable que haya observado que obtiene diferentes dimensiones en diferentes colores y haya tenido que realizar cambios en el proceso para volver a imprimir las piezas. No se trata de su imaginación ni de problemas de moldeado, sino que es una manifestación de la manera en que los componentes de los colorantes cambian la estructura cristalina del polímero base.

Mezcla

La forma en que el color se incorpora a la resina base también es importante. A menudo se prefiere el color completamente compuesto porque evita los problemas con la uniformidad del color que ocurren a menudo cuando el color se agrega como un segundo ingrediente menor en forma de concentrado de pellets, un color seco o un líquido. Pero la economía de agregar el color en el punto donde se fabrica la pieza es mucho más favorable por muchas razones. Estos son básicamente el costo por libra, los plazos de entrega y la capacidad de controlar el inventario y evitar la obsolescencia costosa.

Si compra 5000 libras de ABS verde aguacate, está apostando a la popularidad continua de ese color en el producto que está haciendo. A veces eso funciona, a veces no. Si la coloración se realiza solo en el momento en que el molde se coloca en la prensa, el material natural no se compromete con ningún color en particular hasta que sea el momento de hacer las piezas.

Pero ahora el color representa un ingrediente separado y hay consideraciones en la especificación que deben ser manejadas. En un concentrado de color, una parte del pellet es el colorante y otra parte es polímero, la llamada resina portadora. Para obtener los mejores resultados, la resina portadora debe ser compatible con la resina base en la que se coloca.

Esto significa que, si está coloreando PC, los gránulos de concentrado de color también deben estar hechos de PC, no de copolímero PE o EVA. Hay cierto margen. Nylon 66 se puede colorear con un concentrado a base de nylon 6. El polipropileno y el polietileno son razonablemente compatibles. Se puede utilizar SAN en un concentrado diseñado para ABS, pero PS no.

Pero aquí está el mensaje importante. No existe un portador universal. Cualquiera que haya mezclado polímeros sabe que muy pocos polímeros se mezclan bien con otros polímeros. A menudo, el cálculo es que, dado que el concentrado de color solo se agrega de dos a cuatro partes por cien, se puede tolerar la contaminación. Pero si el control sobre la proporción de mezcla adecuada no es óptimo, entonces la cantidad de este contaminante también fluctúa y pueden surgir problemas.

A veces, un proveedor de materias primas proporciona lo que se conoce como una mezcla sal y pimienta: pellets naturales y concentrado de color, tanto fabricados por el proveedor de materiales como mezclados mecánicamente en la proporción correcta antes del envasado. Sería bueno asumir que al menos estos productos se fabrican con la atención adecuada a la compatibilidad del material. Infortunadamente, este no es siempre el caso.

En mis días de fabricante, solíamos hacer un producto en un nylon 66 modificado por impacto y con relleno de minerales tanto en natural como en negro. La materia prima la preparaba un proveedor importante y utilizaron una mezcla tipo sal y pimienta para el negro. Notamos que mientras que el material natural funcionaba muy bien, las partes negras exhibían muchos problemas cosméticos y el proceso era muy inconsistente porque el tornillo tenía una tendencia a deslizarse durante la recuperación.

Finalmente analizamos el concentrado negro y encontramos que la resina portadora era copolímero EVA. A las temperaturas a las que se procesa el nylon 66 con relleno, el EVA comienza a descomponerse y convertirse en cera, creando así los problemas que estábamos viendo.

Cuando le pedimos al proveedor que reemplazara el colorante por uno basado en nylon 6, se negaron, alegando el costo. Finalmente nos cansamos de los altos niveles de desperdicio y el cuidado constante del proceso y comenzamos a comprar solo productos naturales. Agregamos nuestro propio concentrado a base de nylon comprado a nuestro proveedor de concentrados.

Viscosidad de fusión

El otro gran error que se comete con los concentrados de color tiene que ver con el peso molecular de la resina portadora. Incluso cuando ésta es compatible con la resina base, a menudo encontramos que la tasa de flujo de fusión de la resina portadora es de ocho a 10 veces mayor que la del material base. Se cree que esto es necesario para promover una buena mezcla.

Esta práctica no solo introduce un componente de bajo peso molecular en la parte final, reduciendo las propiedades y la ventana de procesamiento, sino que es simplemente erróneo el principio de que una viscosidad mucho menor para la resina portadora mejora la mezcla. Las viscosidades dramáticamente diferentes introducidas en el cilindro de la máquina de moldeo tienden a segregarse en lugar de mezclarse.

Se puede realizar un experimento simple para ilustrar esto. Tome mayonesa y kétchup del refrigerador, que suelen tener viscosidades similares, y mézclelos en un tazón. Ahora realice la misma tarea, pero reemplace el ketchup con jugo de tomate. Observará que se necesita mucha más agitación para incorporar uniformemente el jugo de tomate de baja viscosidad que el ketchup de mayor viscosidad. Una pequeña diferencia en la viscosidad es ciertamente útil, pero una grande no lo es y en realidad daña el producto final.

Esta es un repaso muy rápido a una actividad que tendemos a dar por sentado, incorporar color en nuestras materias primas. Hay mucho en qué pensar y la disciplina de coloreado, como con las actividades más importantes de nuestra industria, es más compleja de lo que pensamos. Entonces, la próxima vez que esté en una reunión de desarrollo y alguien diga que quiere que el producto sea azul o rojo, coloque esto en la lista de elementos que deben abordarse con el mismo cuidado que el resto del proceso de selección de materiales.