Síntesis y polimerización del PET: métodos y factores

¿Cómo se produce el PET?

Poco se conoce en profundidad sobre el proceso de obtención del PET o sobre las diversas rutas y mecanismos para su producción. Dicha información es importante para todo transformador de productos comerciales –como fibra, película y envase, principalmente–, ya que diversos factores presentes durante la síntesis química o el proceso de polimerización de la resina de PET (como velocidad de cristalización, tamaño de partícula del pellet, tiempo y temperatura de polimerización, humedad, entre otros) tienen gran trascendencia en las condiciones de transformación, como extrusión o inyección estirado bi-orientado del PET.

El Polietileno Tereftalato, también conocido como PET, es una resina termoplástica que forma parte integral de la familia de poliésteres. Su nomenclatura se deriva de la presencia del grupo químico éster en su estructura.

La producción del PET se realiza a través de un proceso químico en dos fases distintas. En la primera, se sintetiza el monómero de poliéster, conocido como Bis-Hidroxietil Tereftalato (BHET). En la segunda etapa, se lleva a cabo la reacción de Policondensación del monómero BHET.

El PET, o tereftalato de polietileno,  se produce a través del proceso de polimerización. Este proceso implica la reacción de dos subproductos petroquímicos fundamentales: el etilenglicol, que aporta dos grupos alcohol [-OH], y el ácido tereftálico o el éster metílico del ácido tereftálico, que aporta dos grupos ácido [-COOH]. Gracias a la presencia de estos dos grupos funcionales en cada molécula, se pueden formar largas cadenas poliméricas al unirse entre sí. 

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La síntesis del monómero

La síntesis se puede llevar a cabo mediante dos reacciones:

• Trans-esterificación entre el dimetil tereftalato (DMT) y el etilén glicol (EG). Este proceso es más antiguo y menos utilizado en la actualidad, ya que se obtiene metanol como subproducto, el cuál puede generar más cantidad de emisiones de compuestos orgánicos volátiles, lo que causa un mayor impacto ambiental. En la figura 1 se presenta un esquema general del proceso para la obtención del monómero a partir de la reacción de transesterificación.

• El otro método, de mayor importancia comercial y el más utilizado actualmente, consiste en la Esterificación directa del ácido tereftálico (TPA) con el etilén glicol (EG), que tiene agua como subproducto de eliminación. Sobre este método se discutirá con mayor detalle en el presente análisis. En la figura 2 se presenta un esquema general del proceso para la obtención del monómero a partir de la reacción de esterificación.

El proceso con TPA ofrece ventajas frente al que se realiza con DMT, que han motivado que en la actualidad las plantas procesadoras lo utilicen principalmente:
• Menor costo del ácido Tereftálico.
• Menor tiempo de reacción para lograr el peso molecular.
• El uso de agua en vez de metanol como agente de condensación. Tratando de profundizar en el método de esterificación directa, se detallarán a continuación las rutas de obtención de EG, TPA y PET.

Etilén Glicol (EG). Es un líquido incoloro. La primera etapa para su obtención es la síntesis del etileno, que posteriormente se oxida en presencia de catalizadores hasta obtener el óxido de etileno (EO).

El EO altamente reactivo es convertido en etilén glicol mediante la adición de agua, durante una reacción altamente exotérmica (liberación de calor), junto con la generación de dióxido de carbono. Debe ser lo más puro posible y libre de residuos de ácidos fuertes o bases. En la figura 3 se presenta un esquema general del proceso para la obtención del etilén glicol.

Ácido Tereftálico (TPA). Es un polvo blanco insoluble en agua. Su producción se realiza a partir del petróleo, donde la fracción de benceno mediante diversas etapas de refinación se convierte en para- xileno. Este se oxida en presencia de catalizadores hasta obtener ácido tereftálico crudo, que en etapas posteriores tendrá que ser debidamente purificado. En la figura 4 se presenta un esquema general del proceso para la obtención del TPA.

El TPA puede ser fabricado a partir de diversas materias primas y a través de diferentes rutas de proceso. Las tecnologías existentes han sido desarrolladas en búsqueda de la opción de una producción más económica y funcional. Estas variantes en las rutas de obtención pueden consistir en:

• Oxidación directa del P-xileno

• Hidrólisis del DMT (dimetil tereftalato). El DMT es un componente intermedio importante en la producción del TPA, por medio de la oxidación-esterificación del p-xileno

•Oxidación del tolueno. Una materia prima alternativa en la producciónde TPA es el tolueno, que es oxidado y posteriormenteacidificado para dar el TPA.

• Otros procesos, que continúan en su etapa de desarrollo sin haber superado la fase piloto, y que no han logrado llegar a su comercialización.

Cabe mencionar que en Latinoamérica los grandes productores de TPA son Grupo PetroTemex en México y PQS (Petroquímica Suape Brasil). PetroTemex tiene plantas en Altamira (Tamaulipas) y
Cosoleacaque (Veracruz), con una producción anual de 2.3 millones de toneladas en Norteamérica (1,610 M en México y 0.640 en Estados Unidos). PQS produce 0.7 M. de Tons.

Por otra parte, la esterificación directa se puede llevar a cabo en ausencia de algún catalizador, ya que la reacción se basa en un equilibrio químico regulado por las condiciones de reacción y de la remoción del agua residual, producto de la misma esterificación, que es destilada para lograr la reacción completa.
Sin embargo, industrialmente se utilizan compuestos de antimonio y titanio como catalizadores, con el fin de acelerar y hacer más eficiente la reacción. 

Así, en ambos procesos –tanto en el que utiliza DMT como en el que se basa en TPA– se produce un monómero intermedio, el bis hidroxi etil tereftalato (BHET).

Reacción de policondensación del monómero

• Policondensación en estado Fundido (MPP). La Policondensación del monómero BHET es la segunda etapa en la síntesis del PET, durante la cual tiene lugar un incremento en la longitud de la
cadena del polímero o del grado de polimerización.

La reacción se lleva a cabo a altas temperaturas, en un rango entre 260 y 290°C, debido a la baja solubilidad del ácido tereftálico en el etilén glicol. El uso de catalizadores es esencial para que se lleve a cabo la polimerización, para la obtención de pesos moleculares aceptables.

Generalmente se utilizan catalizadores de antimonio; el más común es el trióxido de antimonio (Sb2O3) o triacetato de antimonio, que permite obtener un grado de esterificación del 90%. El ácido tereftálico y el etilén glicol se mezclan con el catalizador en un tanque donde se forma una pasta, que posteriormente es transferida a un sistema de reactores de esterificación. El etilén glicol recuperado se retorna al primer reactor esterificador del sistema, mientras que el vapor de agua se condensa y se descarga al sistema de tratamiento de agua residual.

El monómero BHET obtenido del sistema esterificador se bombea a los reactores de polimerización, que pueden variar en número, diseño y condiciones de operación, dependiendo de la tecnología industrial utilizada. Los procesos que se realizan en ellos pueden resumirse en tres categorías:

• Proceso con menor tiempo de residencia y alta temperatura.
• Proceso con tiempo de residencia medio y temperatura media.
• Proceso con tiempo de residencia mayor y temperatura menor.
• Durante esta etapa de policondensación en estado fundido se obtiene un polímero con un rango de viscosidad entre 0.45 y 0.65 decilitro/gramos, con un contenido entre 30 y 150 ppm de acetaldehído.

Enseguida el polímero en estado fundido se convierte en partículas sólidas y es cristalizado mediante un sistema previo de peletizado, que tiene un efecto importante en el tamaño, forma, densidad, contenido de agua, grado de cristalinidad y finos en el pellet de poliéster. Estos parámetros tienen un alto
impacto durante la siguiente etapa de polimerización en estado sólido (SSP). En la figura 5 se presenta un esquema general del proceso de la policondensación en estado fundido (MMP) del PET

Policondensación en Estado Sólido (SSP) La Policondensación en estado sólido es la continuación a la policondensación fase fundida (MMP), llevada a cabo a una temperatura menor que en la fase de polimerización anterior. La finalidad principal de la etapa de SSP es cristalizar la resina poliéster, aumentar la viscosidad a un rango de 0.75 a 0.85% y reducir el contenido de acetaldehído a menos de 1ppm.

La eficiencia del proceso SSP depende de los siguientes parámetros:

• Temperatura de reacción.
• Peso molecular del pre-polímero.
• Tamaño y geometría de los pellets.
• Contenido de la fase cristalina.
• Tipo de catalizador.
• Tipo de comonómero.

De las etapas de policondensación previamente discutidas, la policondensación en estado sólido (SSP) es el proceso caracterizado por un peso molecular mucho más alto y una estabilidad térmica mayor con respecto a los PET polimerizado por MMP. En la figura 6 se presenta un esquema general del proceso de la policondensación en estado sólido del PET. 

En el presente artículo, se pretendió describir brevemente la interacción entre los factores de proceso que intervienen durante la obtención del PET, con las condiciones de operación durante la fabricación de fibras o envases, que pueda ayudar a prevenir o resolver problemas de proceso o de producto.