Historia de los polímeros: acetal

La presentación comercial de los materiales conocidos como acetales (o polioximetileno, POM) se produjo en 1960 cuando DuPont comenzó a producir el material comercializado como Delrin.

Sin embargo, como hemos visto muchas veces a lo largo de esta serie, el camino desde el descubrimiento en el laboratorio hasta la viabilidad comercial puede ser largo, y este fue el caso de los polímeros de acetal.

Hermann Staudinger estudió la polimerización del formaldehído a principios de la década de 1920 como parte de su investigación sobre la estructura de los polímeros. Staudinger propuso la teoría de que los polímeros derivaban sus propiedades del alto peso molecular y la forma de cadena extendida de las moléculas individuales. En aquella época, esto era como una herejía. La mayoría de los químicos orgánicos prominentes creían que los polímeros eran agregados coloidales de pequeñas moléculas.

Pero Staudinger planteó que esas estructuras no podían explicar las propiedades de los materiales que se estaban descubriendo, y demostró que las cadenas individuales de polímeros de acetal eran, de hecho, más grandes que los cristales de los que formaban parte. Esto, por supuesto, nunca sucede en los materiales clásicos, donde los bloques de construcción que forman el cristal son más pequeños que el propio cristal.

Problemas y soluciones en la estabilidad térmica de acetales

Por muy útil que fuera el descubrimiento del formaldehído polimerizado para que Staudinger nos ayudara a una mejor comprensión moderna de los polímeros, el propio material presentaba problemas significativos con la estabilidad térmica, ya que tendía a despolimerizarse rápidamente y hacía imposible el procesamiento del fundido.

En 1952, los químicos de DuPont sintetizaron una versión del material con las cadenas poliméricas terminadas por un grupo químico conocido como hemiacetal. Se trataba de un prototipo de lo que se convertiría en el homopolímero de acetal comercial.

En 1956, DuPont solicitó la patente de este invento. Sin embargo, el extremo de la cadena de hemiacetal también carecía de la estabilidad térmica necesaria para el procesamiento por fusión, y fue otro químico de DuPont, Stephen Dal Nogare, quien descubrió que la reacción del grupo final del hemiacetal con anhídrido acético estabilizaba el polímero lo suficiente como para permitir el procesamiento por fusión.

Avances en la tecnología de copolímeros y homopolímeros de acetal

En 1960, DuPont terminó su primera planta para Delrin en Parkersburg, West Virginia, y ya podía producir un nuevo polímero. En el mismo año, Celanese completó su investigación sobre un copolímero de acetal que se presentó al mercado en 1962 con el nombre comercial Celcon, fabricado por una empresa conjunta con Hoechst AG, en la planta inicial ubicada a las afueras de Frankfurt, Alemania. La oferta comercial de Hoechst, Hostaform, estuvo disponible al año siguiente.

Los procesadores familiarizados con los materiales de acetal son muy conscientes de que el control del proceso con estas resinas puede ser un desafío. Los primeros materiales proporcionaban una ventana de temperatura de procesamiento por fusión muy estrecha y los moldeadores experimentaban problemas significativos con el plateout.

A lo largo de las seis décadas de historia de estos materiales, los fabricantes han realizado mejoras continuas en la estabilidad de la fusión, y los materiales que hoy se producen son más fáciles de usar. Sin embargo, muchos hemos escuchado al menos una historia de una tolva que se sale de su anclaje o una planta de la que tienen que salir sus empleados debido al sobrecalentamiento de un polímero de acetal y la consiguiente producción de formaldehído.

Además, los acetales tienen una reconocida sensibilidad a cualquier cosa que contenga un compuesto halogenado. Por lo tanto, la bibliografía sobre procesamiento advierte que no se debe permitir que el material entre en contacto en el estado de fusión con el PVC. Otros materiales que pueden causar problemas son los compuestos de caucho procesables por fusión como Santoprene y Alcryn, así como materiales que emplean retardantes de llama halogenados.

Métodos para detectar la degradación en polímeros de acetal

Incluso con los avances en estabilidad térmica conseguidos a lo largo de los años, la rápida tasa de despolimerización que se produce en los acetales una vez comenzada la descomposición hace que la detección de la degradación sea todo un reto. Los métodos analíticos para detectar reducciones en la longitud de la cadena polimérica, como la velocidad de flujo de fusión, la viscosidad intrínseca y la cromatografía de permeación en gel, se basan en la presencia de una variedad de longitudes de cadena reducidas en el material degradado.

En el estado de fusión, los acetales se despolimerizan tan eficientemente que hay una ausencia casi completa de estas cadenas reducidas. En consecuencia, estas pruebas convencionales generalmente no detectan la degradación que puede ocurrir durante el procesamiento. Sin embargo, la degradación que se produce en estado sólido, como en agua caliente, tiene lugar de forma más gradual y registrará un aumento de la velocidad de fusión o una disminución de la viscosidad intrínseca.

Puesto que el copolímero emplea una serie de segmentos similares al etileno dentro de la cadena, disfruta de un grado ligeramente mayor de estabilidad térmica que el homopolímero. Esto, junto con el hecho de que el copolímero tiene un punto de fusión más bajo, permite una ventana de procesamiento más amplia, tanto en el extremo inferior como en el alto del rango de temperatura permitido. Esta estabilidad mejorada también se traslada al estado sólido, donde el copolímero de acetal exhibe una mayor resistencia al agua caliente, al cloro y a los ácidos y bases fuertes.

Sin embargo, el homopolímero tiene un grado superior de cristalinidad. Esto se traduce en una mayor fuerza y rigidez y una mejor resistencia a la fluencia y la fatiga. Si bien tanto los copolímeros como los homopolímeros exhiben un bajo coeficiente de fricción y excelentes propiedades de rodamiento, la mayor cristalinidad del homopolímero produce una superficie más dura y un rendimiento tribológico superior.

La historia del desarrollo de estos materiales a lo largo de seis décadas se centra en intentar mejorar la estabilidad térmica del homopolímero para acercarse más a las ventajas del copolímero, mientras que los fabricantes de copolímeros han tratado de mejorar las resistencias mecánicas de sus materiales para acercarlos al rendimiento del homopolímero. Ninguna de las partes ha conseguido cerrar completamente esta brecha, pero las dos familias de materiales están más cerca que lo que estaban en sus años de formación.

Como familia de polímeros, los acetales ampliaron las capacidades de sus predecesores semicristalinos: nailon y poliésteres. Los acetales poseen un mayor grado de cristalinidad que los náilones o los poliésteres, lo que les da las propiedades mecánicas superiores que los convierten en los materiales preferidos para engranajes, bujes y tiras de desgaste.

Los náilones, en su estado seco como moldeado, ofrecen muchas de las mismas ventajas. Pero estos materiales se ven afectados de manera sustancial por su conocida tendencia a absorber la humedad, un problema que los acetales no muestran. La alta cristalinidad de los acetales también proporciona una resistencia superior a los disolventes.

Y aunque los acetales comparten con los náilones y los poliésteres una susceptibilidad a la hidrólisis, este proceso ocurre con más lentitud en los acetales, particularmente en los copolímeros. Esto explica el hecho de que, si bien los náilones y los poliésteres deben secarse a niveles de humedad específicos para poder procesarse con éxito, la mayoría de los grados de acetal se pueden moldear sin presecado.

Los acetales presentan otras diferencias importantes con respecto a los náilones y los poliésteres. El punto de fusión de los polímeros de acetal es algo más bajo, 178 ^oC (352 ^oF) para el homopolímero y 165 ^oC (329 ^oF) para el copolímero.

Esto limita el rango de temperatura elevado en el que se pueden usar los materiales, y cuando se tiene en cuenta la susceptibilidad a la oxidación, el rendimiento a largo plazo se limita a 90-100 ^oC (194-212 ^oF). El punto de fusión más bajo se acompaña de una temperatura de transición vítrea más baja, muy por debajo de la temperatura ambiente.

Esto, en parte, permite alcanzar el alto grado de cristalinidad. También significa que las resinas acetálicas pueden seguir cristalizando a temperatura ambiente, mientras que los náilones y los poliésteres no lo hacen.

Esta cristalización continua provoca algunos cambios dimensionales que pueden durar de 24 a 48 horas después de que las piezas hayan sido moldeadas y pueden ocurrir durante un periodo más largo si el material no se moldea en un molde caliente que permita lograr una cristalización óptima.

Las guías de diseño redactadas por los fabricantes de estos materiales ponen mucho énfasis en la importancia de la temperatura elevada del molde para garantizar un rendimiento óptimo de la pieza y una estabilidad dimensional a largo plazo.

La cristalización continua también significa que las propiedades mecánicas se desarrollarán durante varias semanas después de que las piezas hayan sido moldeadas. Algunas guías de diseño antiguas para Delrin tienen una interesante nota a pie de página en la parte inferior de la hoja de datos que indica que las propiedades se midieron 21 días después de que se moldearon los especímenes. Hay una razón para ello.

Mejoras y aplicaciones de la modificación de impacto en acetales

Los polímeros semicristalinos suelen carecer de ductilidad, y se han desarrollado estrategias de modificación de impacto para mejorar su tenacidad mediante la incorporación de materiales elastoméricos. Esto se ha hecho con éxito, primero en náilones y luego en poliésteres, y estas mismas mejoras se han extendido a los acetales. El modificador de impacto de elección en los acetales suele ser el poliuretano, lo que puede introducir la necesidad de secado de la materia prima.

Está demostrado que es más difícil conseguir una unión óptima con la fibra de vidrio en acetales que en nailon y poliésteres. El problema se resolvió primero en copolímeros y un buen acoplamiento de fibra de vidrio a este polímero ha estado disponible durante más de cuarenta años.

Pero en homopolímero solo en los últimos 15 años ha estado disponible una verdadera opción reforzada con fibra de vidrio. Antes de ese momento, la fibra de vidrio en homopolímero era un relleno, no un refuerzo, debido a la mala unión de la fibra de vidrio al polímero.

Finalmente, hasta este punto, no se han fabricado acetales que puedan venderse como ignífugos. Esto es una cuestión de química. El formaldehído, principal producto de descomposición de los polímeros de acetal, es altamente inflamable y supresor que requeriría cantidades masivas de un aditivo que, probablemente, dejaría al material con un conjunto de propiedades mecánicas muy diferentes de las que hemos llegado a esperar de esta familia de materiales.

A pesar de todas estas advertencias, los acetales han hecho avanzar el uso de plásticos de una manera que no ha logrado ningún otro polímero. Los engranajes son un ejemplo clave de esto, y las guías de diseño escritas en torno a los engranajes de plástico se han inspirado en gran medida en la existencia de polímeros de acetal. Sin estos materiales, muchas piezas móviles seguirían fabricándose en metal. Además, los acetales son el aglutinante preferido en el moldeo por inyección de metales.

En nuestra próxima entrega analizaremos un material que se lanzó hace unos treinta años, luego desapareció del mercado y ahora parece estar de vuelta.